| CATEGORII DOCUMENTE |
| Astronomie | Biofizica | Biologie | Botanica | Carti | Chimie | Copii |
| Educatie civica | Fabule ghicitori | Fizica | Gramatica | Joc | Literatura romana | Logica |
| Matematica | Poezii | Psihologie psihiatrie | Sociologie |
I. GENERALITATI.
Caracteristici structurale intrinseci ce determina orientarea Materialelor sub stres
Izotropie, Anizotropie [1, 2]
Un sistem de molecule orientate este caracterizat de proprietati anizotrope. Aniztropia se manifesta la nivelul diferitelor proprietati intrinseci, cum este spre exemplu birefringenta. Birefringenta este generata de modul de propagare al undei luminoase in material. Implicit este vorba de o modulare-modificare zonala a indicelui de refractie al materialului. Indicele de refractie este deci o marime fizica interfazica: in sens clasic, indicele de refractie este masura abaterii in propagare a radiatiei luminoase la trecerea dintr-un mediu in altul. Aceasta abatere de directie este consecinta proprietatilor fizice macroscopice specifice celor doua medii materiale: stare fizica, densitate, transparentta, constanta dielectrica, etc. Fenomenul de modificare a directiei de propagare este consecinta valorii permitivitatii materialului, e
Analiza intrinsec structurala, releva faptul ca la nivel microscopic, fenomenul de anizotropie este direct dependent de gradul de "orientare" al moleculelor care compun materialul, ca si de anizotropia moleculara. Anizotropia moleculara este, in fapt, suma unei anizotropii de forma si a celei numita anizotropie intrinseca.
"Anizotropia de forma" este consecinta asimetriei moleculare, adica a modului de delocalizare electronica locala. Spre exemplu, un material, cu un indice de refractie no, la plasarea intr-un cimp electric, ca urmare a interactiei cimpului electric propriu (polarizatie) cu cimpul electric extern, isi modifica valoarea no in n. In consecinta, ca urmare a modificarii momentane a distributiei electronice, deci implicit a formei, apare o anizotropie, care este proportionala cu (n-no)2, valoare exclusiv pozitiva. Datorita asimetriei intrinseci, catenele macromoleculare sunt caracterizate de asemenea de o anizotropie de forma care nu poate fi marita prin aplicare unui efort extern.
"Anizotropia intrinseca" a moleculelor depinde pe de o parte de structura moleculara si in mod particular de polarizabilitatea interna. Prezenta nesaturarilor, in mod particular cele care sunt conjugate, contribuie la realizarea anizotropiei moleculare. Conditia necesara, dar nu neaparat determinanta, pentru aparitia anizotropiei moleculare este existenta grupelor anizotrope. In plus, se impune si existenta unei ordonari (dispunere regulata) a grupelor anizotrope in raport cu catena de baza. Un ansamblu de molecule anizotrope, cu dispunere aleatoare, constituie un sistem macroscopic izotrop, deci caracterizat de o uniformitate a proprietatilor fizice in toata masa acestuia. Cele mai cunoscute modele polimerice caracterizate de un puternic fenomen de anizotropie sunt cele care formeaza dubla elice (macromolecule biologice-ARN, ADN, structuri poliamidice, etc) sau cele care sunr rigide, de tipul polibenzilglutamatului. In acest context, anizotropia intrinseca a ghemurilor macromoleculare nu este atat de evidenta ca in cazul polimerilor cu structura inalt organizata, depinzand esential de diferentele de polarizabilitate intre elementele constitutive ale catenei de baza si de ale substituentilor laterali. Astfel, in cazul polimetimetacrilatului (PMMA) diferentele sunt minime. Anizotropia catenei de baza este practic contrabalansata de grupele laterale, care au structura electronica similara, si ai caror electroni neparticipanti (la nivelul grupei carboxilice) sunt uniform distribuiti, fara sa existe delocalizari locale.
Din contra, in cazul polistirenului (PS), anizotropia intrinseca segmentala este mult mai puternica, datorita existentei ciclurilor benzenice, perpendiculare pe catena de baza. Vorbim in acest caz despre une fenomen de anizotropie intrinseca negativa.
Deci anizotropia de forma, anizotropia intrinseca a macromoleculelor, este marita de orientarea preferentiala a fiecarui segment anizotrop. Astfel de orientari preferentiale la nivelul dispunerii micromolecular-segmentale poate fi generata fie de solicitari mecanice pentru faza solida (etirarea, extrudarea), fie printr-o curgere elongationala in starea fluida (filare) sau inducerea unor efecte de natura electrica (efect Kerr, Pockeltz) si/sau magnetica (efect Cotton-Mouton), in functie de predispozitia materialului polimer.
Modalitati de orientare a polimerilor si consecintele lor la nivelul organizarii structurale
1. Etirarea uniaxiala in stare solida [1, 2]
Este bine cunoscut faptul ca macromoleculele se dispun natural sub forma de ghem macromolecular, total dezordonat. Acest mod de dispunere genereaza starea amorfa, caracteristica intrinseca a materialelor polimere. In consecinta, materialele polimere sunt izotrope. Sub actiunea unei forte de intindere mecanica, ghemurile macromoleculare sufera un fenomen de strictiune (figura 1): catenele macromoleculare se dispun in secvente fibrilare, caracterizate de reducerea distantei intermoleculare, potentand atractiile intercatenare si deci energia coeziva a sistemului.
Figura 1
Fenomenul de strictiune ce apare la etirarea unui esantion amorf:
A: structura amorfa; B: orientarea in zona de strictiune; C: secventa orientata.
Acest proces de "intindere" mecanica este cunoscut sub numele de etirare. Spe exemplu, policlorura de vinil (PVC) este un polimer amorf caruia i se aplica acest procedeu in scopul ameliorarii proprietatilor mecanice, consecinta aplicarii unui astfel de tratament fiind obtinerea fibrelor textile.
Aplicarea unui astfel de tratament materialelor polimerice cu zone cristaline (polietilena, poliamide aromatice, etc..) determina o transformare destructiva a sferulitelor cristaline in structuri lamelare. In plus, acest fenomen este acompaniat de orientarea zonelor amorfe, care determina o crestere a valorii modulului lui Young pe directia de etirare si de asemenea o crestere a rezistentei la rupere. Testele de elasticitate, ulterioare etirarii, demonstreaza un modul de elasticitate superior pe directia de etirare, comparativ cu cel masurat pe directia perpendiculara directiei de etirare.
Operatia de etirare trebuie efectuata la temperaturi apropiate ca valoare, dar inferioare, de temperatura de topire a zonelor cristaline din material, pentru a permite o rearanjare a catenelor fara riscul unei relaxari imediate etirarii. In astfel de conditii, polimerii semicristalini, de tipul poliamidelor aromatice, sunt caracterizati de un modul de elasticitate de pina la 130 GPa si o rezistenta la rupere de cca 2,8 GPa.
2. Orientare prin curgere elongationala [1, 2]
Acest tip de orientare se aplica polimerilor cristalizabili in stare diluata, cind catenele sunt fortate sa se orienteze paralel, formand structuri fibrilare, fenomen cunoscut sub numele de "cristalizare fibroasa". Aceste zone fibroase, caracterizate de contractii de forfecare reduse, se comporta ca germeni de crestere epitaxiala pentru moleculele vecine, care se orienteaza in lamele cristaline. Cresterea perpendiculara pe axa fibrei (axele catenare se repriaza in lamele) este paralela cu fibra, constituindu-se intr-o structura de tip "sish-kebab" (brochette - figura 2).
Figura 2
Structura sish-kebab
Solutiile diluate de PE in toluen sau polipropilena (PP) izotactica, in a-clornaftalina, formeaza astfel de structuri prin curgere elongationala. In cazul PE de masa moleculara inalta, filata dintr-o solutie viscoasa, se obtin rezistente la rupere in material de 3 GPa si un modul de elasticitate de 90 GPa, care sunt valori foarte mari, tinand cont de faptul ca singurele interactiuni coezive sunt forte de dispersie tip London.
Pentru astfel de metode de orientare structurala se defineste o functie de orientare numita functia Hermans, Fher,, care caracterizeaza alinierea catenelor fata de o directie de referinta (in general axa fibrei daca etirarea este uniaxiala). Aceasta functie are urmatoarea expresie matematica:
(1)
unde: j este unghiul intre directia de etirare si cea a catenei, si are valorile: 0.5 pentru orientari perpendiculare pe axa fibrei, respectiv 0 in cazul unei orientari aleatoare.
3. Etirare biaxiala este metoda ce sta la baza prepararii filmelor, aplicandu-se atat polimerilor total amorfi cat si celor cu secventa cristalina. Descrierea orientarii biaxiale se face cu aceeasi functie, cu ajutorul unghiurilor jx si respectiv jy, pe care le formeaza catena de baza cu directiile x, y de etirare, in general ortogonale.
In acest context functiile Hermans relative la fiecare directie de referinta sunt:
(2)
(3)
4. Orientare in camp electric
Glosar
Permitivitatea este marimea fizica care descrie modul in care campul electric afecteaza si este afectat de un mediu dielectric (care nu conduce curentul electric). Ea determina abilitatea materialului de se polariza si in consecinta de a reduce campul electric total in interiorul materialului. Deci, permitivitatea reda capacitatea unui material de a transmite (sau permite) campul electric, fiind direct legata de susceptibilitatea electrica. De exemplu un condensador (capacitor) la cresterea permitivitatii permite ca aceeasi sarcina sa poata fi stocata cu ajutorul unui camp electric mai mic, determinand cresterea capacitatii.
Susceptibilitatea electrica, , a unui material dielectric reprezinta masura usurintei cu care acesta se poate polariza in camp electric. Aceasta determina, pe rand, permitivitatea electrica a materialului si influenteaza multe alte proprietati ale mediului de la valoare capacitatii condensatorilor pana la viteza de propagare a luminii. Definitia sa implica proportionalitatea cu campul electric polarizator, E, astfel ca expresia polarizatiei, P, inteleasa ca densitate dielectrica de polarizare, se poate scrie sub forma
unde, e este permitivitatea electrica a vidului
Susceptibilitatea mediului se defineste prin dependenta de permitivitatea relativa a mediului, er
, astfel ca in cazul analizei in
vid, c
Susceptibilitatea unui mediu se defineste intotdeauna prin permebilitatea relativa a mediului, er, astfel:
, deci in cazul vidului, ce
Deplasamentul electric, D este legat de densitatea de polarizare P, prin relatia:
.
Polarizabilitatea este tendinta relativa de modificare a norului electronic, la nivel atomic sau molecular, in prezenta unui camp electric, si in consecinta aparitia structurilor ionice sau dipolare.
Polarizabilitatea electronica, a, se defineste in raport cu dipole momentul indus, p, de prezenta campului electric extern:
Evaluarea polarizabilitatii se face in sistem international in of Cm2V-1 = A2s4kg-1, dar adesea se exprima la nivelul unitatii de volum in cm3 sau in 3 = 10-24 cm3:
, unde e este permitivitatea vidului.
Polarizabilitatea particulelor individuale este definita relative la susceptibilitatea electrica medie a mediului prin relatiile Clausius-Mossotti.
De retinut ca polarizabilitatea a este o marime scalara. In consecinta, la aplicarea unui camp electric se considera numai componentele polarizatiei paralelel cu campul polarizator. De exemplu, un cimp polarizator pe directia x, va induce polarizatie, p, numai pe directia x. In cazul in care campul electric incident, E, determina polarizare si pe directiile y sau z, a se descrie tensorial (printr-un tensor de rang 2 sau 3), pierzandu-si valoarea scalara.
Densitatea de polarizare. In electromagnetismul clasic, densitatea de polarizare (polarizarea electrica sau simplu polarizarea) este un camp vectorial care exprima densitatea momentelor de dipole induse intr-un dielectric. Vectorul polarizatie, P, se defineste prin momentul de dipol al unitatii de volum. In sistemul international unitatea de masura este C/m2.
Un mediu molecular, de tip organic cristalin sau polimer, nu este prin definitie conductiv, respectiv nu are proprietati magnetice. Astfel ca electronii atomici au numai rolul de realzare a "coeziunii" materialului (realizare a legaturii chimice).
In acest context, interactia unor astfel de medii cu lumina, poate fi privita in general ca model de comportare al unui dielectric in camp electric.
Lumina este o unda electromagnetica cu o componenta electrica si o componenta magnetica, care se propaga impreuna atat in vid cat si in mediul material (figura 3). Spectrul electromagnetic este definit de distributia seriei de unde electromagnetice ca funcsie de lungimea de unda, frecventa sau numar de unda (tabel 1) [3].
Toate undele electromagnetice se propaga in vid cu aceeasi viteza. Viteza cu care se realizeaza deplasarea frontului de unda intr-un mediu este determinata de consintenta materialului. Caracteristica de consistenta este consecinta structurii intrinsec mic moleculare si este determinata de capacitatea de frinare a propagarii undei. Aceasta capacitate de franare este consecinta fenomenelor de reflexie, refractie, absorbtie si imprastiere radiativa la nivel micromolecular.
Interactia cu lumina, indiferent de tipul de mediu, poate fi in general privita ca model de comportare a unui dielectric in camp electric. Aceasta consideratie se bazeaza pe aproximatia dipolara, deoarece distributia de sarcina indusa la nivel molecular de prezenta campului electric se poate asimila unui dipol indus [4].
Figura 3
Caracteristici fundamentale ale luminii din punctul de vedere al teoriei caracterului dual
Campul electric extern determina la nivel molecular o deplasare a sarcinilor electrice constituente fata de pozitia de echilibru, astfel incat, momentul de dipol indus, ind, se descrie matematic:
ind er ,
unde e este sarcina electrica si r este deplasarea indusa. Generalizand, polarizatia determinata de aparitia momentului de dipol este:
P Ner ,
unde N este densitatea electronica a mediului..
Campul electric intern al moleculei este mai slab si de semn opus polarizatiei induse de campul electric extern. Discutand la nivelul elementului de volum, parametrul definitoriu al campului electric intern este constanta dielectrica a materialului, In contextul unui camp electric slab ca intensitate, polarizatia mediului, P, este liniara in raport cu campul electric aplicat, exprimandu-se matematic prin:
P = (1) E , (6)
Tabel 1
Componenta radiativa a spectrului electromagnetic
|
Radiatie |
l (nm) |
(cm-1) |
n |
||
|
Radiatie Gamma |
3 108-3 106 THz |
||||
|
Radiatie X |
3 106-3 104 THz |
||||
|
Ultraviolet |
Extrem |
3 104-3 103 THz |
|||
|
Indepartat |
3 103-1.5103 THz |
||||
|
Mediu |
1.5 103-103 THz |
||||
|
Apropiat |
103THz- 4.3 105GHz |
||||
|
Vizibil |
7.5 105-4.3 105 GHz |
||||
|
Infrarosu |
Apropiat |
4 105-1.2 105 GHz |
|||
|
Mediu |
1.2 105-103 GHz |
||||
|
Indepartat |
103-102 GHz |
||||
|
Unde hertziene |
Microunde |
105-3 103 MHz |
|||
|
Radio si tv |
|
103 Mhz-103 KHz |
|||
1 THz= 1012 Hz; 1 GHz= 109 Hz; 1 MHz= 106 Hz, 1 KHz= 103 Hz
Unde susceptibilitatea, χ(1) eate definita de constanta dielectrica a mediului [4]:
(7)
Daca mediul reactional este supus unui stres electromagnetic intens (spre exemplu puls laser), raspunsul materialului nu mai este convenabil descris de ecuatiile anterioare. Stiind ca polarizatia mediului este mult mai slaba decat fortele de legatura generate de interactia electronica, polarizatia se poate descrie printr-o serie de putere a campului de stres, E [5]
(8)
in care, polarizatia este in fapt o dezvoltare a expresiilor de definitie anterioare [6, 7]. De notat ca s-a utilizat pentru concizie s-a prescurtat expresia tensoriala a susceptibilitatii, sub forma:
a IjK EJEK.= EE (9)
In ecuatia de mai sus, termenii patraticii si cubici ai E descriu dependenta neliniara a polarizatiei in raport cu campul electric extern. Astfel, coeficientul (2), descrie dependenta partratica, iar χ(3) pe cea cubica a mediului, fata de campul electric de stres.
Manifestarea fenomenelor de neliniaritate optica poate fi exprimata clar prin dezvoltarea in ecuatia de definitie a polarizatiei a ecuatiilor sinusoidale de definitie a cimpului electric:
Aceasta ecuatie descrie clar, prin prezenta termenilor de frecventa, ponderea individuala a componentelor de neliniaritate in constitutia polarizatiei, Astfel, cel de al doilea termen al dezvoltarii seriale, cuantifica contributia raspunsului patratic la cuantumul polarizatiei prin 2. Acest fenomen se refera la rectificarea optica. Ultimul termen al dezvoltarii trigonometrice (2kz) descrie Generarea de Armonica Secundara (Second-Harmonic Generation (SHG)). Cel de al treilea termen al seriei cuantifica contributia raspunsului de neliniaritate de speta a treia (Third- Harmonic Generation (THG)). Contributia diferitilor termeni ai polarizatiei la valoarea globala a polarizatie este consecinta proprietatilor intrinsec configurationale ale materialului. Astfel, fenomene din clasa SHG sunt dominante pentru organizari materiale necentrosimetrice, in timp ce preponderenta fenomenelor THG este dictata de organizari simetrice [8].
Generalizand, se poate concluziona ca aparitia raspunsurilor neliniare in material este specifica mediilor neizotrope. Spre deosebire de formele cristaline adevarate, cristalele organice sunt compuse din elemente moeculare cu orientare aleatoare la nivelul celulei constitutive, ceea ce conduce adesea la un comportament macroscopic anizotrop. In consecinta, raspunsul electric al materialului se manifesta pe directii diferite de cea incidenta. Similar la nivelul catenelor polimere, datorita orientarii aleatoare a unitatii structurale si sau monomere se genereaza raspunsuri de neliniaritate in raport cu campul electric aplicat. De aceea, tensorul susceptibilitate intra in expresia polarizatiei cu cele trei componente directionale. Fenomenele de neliniaritate optica sunt consecinta imediata a valorii constantei dielectrice a mediului, eij, care descrie, implicit, deplasamentul optic la nivel micromolecular.
Poate cel mai important fenomen al anizotropiei dielectrice este birefringenta.
Figura 4
Propagarea campului electric de-a lungul pricipalelor directii ale unui mediu birefringent.
Plecand de la descrierea unui cristal uniaxial pentru care nx = ny nz, unde n este indicele de refractie al materialului, se poate scrie:
(11)
si unda luminoasa se propaga de la stanga la dreapta de-a lungul axei x impreuna cu campul electric polarizator, ce actioneaza pe directia z (vezi figura 4). Astfel ca se poate cuantifica constanta de propagare, kz, prin valoarea nz
(12)
Cealalta unda, ce se propaga de-a lungul directiei x dar cu polarizare pe directia y, va avea o constanta de propagare diferita, ky. Astfel, intre cele doua componenete ale campului electric apare o diferenta de faza la traversarea materialului. Daca initial incidenta cu structura materiala se produce sub un unghi de 45 fata de axa z, apare o intarziere de faza cauzata de rotirea vectorului camp electric in timpul propagarii, ceea ce genereaza un camp de lumina polarizata.
Figura 5
Distributia vectoriala a componentelor campului electomagnetic intr-un mediu anizotrop
O alta consecita a birefringentei este propagarea luminii incidente in orice alta directie fata de axa principala. Propagarea unei radiatii perpendicular incidente, se face, in vid sau intr-un mediu izotrop, pe o directie paralela cu directia de incidenta. Mediile anizotrope nu constitue o exceptie a celor enuntate mai sus si acest aspect poate fi ilustrat prin conceptul electromagnetic al undelor propagatoare. Astfel, campul electric E si cel magnetic H sunt vectori ortogonali in cazul undei incidente. La interactia cu mediul, vectorul camp electric determina un deplasament diectric D care este, in general, paralel cu E. Vectorul camp magnetic H determina o inductie magnetica B, dar care este intotdeauna paralela cu H datorita slabei interactii cu un mediu nemagnetic. Frontul de unda propagator este perpendicular atat pe D cat si pe H, dar propagarea se realizeaza pe directia S, cunoscuta sub numele de vectorul Poynting, conform ecuatiilor Maxwell, care este proportional cu produsul EH (vezi figura 5). In alta ordine de idei, propagarea undei poalrizate, nu se mai realizeaza pe directia paralela cu incidenta [9].
Structurile polimere tipic neliniare sunt structuri ce contin ca element constitutiv secvente cromofore asimetrice. Acesti cromofori sunt caracterizati de dipoli proprii care constitue originea neliniaritatii materialului. Daca aceste secvente moleculare au o orientare aleatoare pot induce o orientare globala centrosimetrica in material. In consecita, raspunsul de speta a doua , (2), este nul putandu-se evalua numai un raspuns de speta a treia, χ(3). Pentru evaluarea fenomenelor SHG se impune o alinirea suplimentara necentrosimetrica a secventelor cromofore.
BIBLIOGRAFIE:
1. Fontaille, M.; Gnanou, Y.; Chimie et Physico-Chimie des Polymeres, Dunond, ed.; 2002, Paris.
2. Kauschi, H.-H.; Heymans, N.; Plummer, Ch. J.; Decroly, P.; Materiaux Polymeres: Proprietes Meaniques et Physiques; ed. Press Polytechnique et Universitaire Romandes, 2001, Lausanne.
3. *** Hute
4. Riande, E.; Saiz, E.; Dipole Moments and Birefringence of Polymers, 1992, Ed. J. E. Marks, Prentice Hall, Englewood Cliffs, New Jersey.
5. Boyd, R.;
6. ***Polymers for Second-Order Nonlinear Optics, 1995, Ed. by G. A. Lindsay and K. D. Singer, American Chemical Society, Washington, D. C..
7. Singer, K. D.; Kuzyk, M. G.; Sohn, J. E.; J. Opt. Soc. Am. 1987, B 4 (6), 968.
8. Prasad, P. N.; Williams, D. J.; Introduction to Nonlinear Optical Effects in Molecules and Polymers, 1991, John Wiley & Sons, Inc.
9. ***Nonlinear Optical Properties of Organic and Polymeric Materials, 1983, Ed. D. J. Williams, American Chemical Society, Washington, D. C.
|
Politica de confidentialitate | Termeni si conditii de utilizare |
Vizualizari: 1355
Importanta: 
Termeni si conditii de utilizare | Contact
© SCRIGROUP 2024 . All rights reserved
