ELECTROLIZA

ELECTROLIZA

Electroliza reprezinta un proces fizico-chimic complex, provocat de cimpul electric stabilit intre doi electrozi introdusi in solutia sau in topitura unui electrolit si legati la bornele unui generator de curent continuu. Sub actiunea cimpului electric aplicat, in electrolit are loc deplasarea ionilor negativi spre anod (anioni) si a ionilor pozitivi, spre catod (cationi).

1. Reactii electrochimice la electrozi

Ajunsi la electrozi, ionii sufera reactii electrochimice pe suprafata de sepa­rare metal-electrolit, reactii care pot fi clasificate astfel:

Reactii primare de electrod, care sint procese de oxidare anodica si reducere catodica, si care constituie tocmai baza procesului de electroliza.

Reactii secundare de electrod, care au loc atunci cind atomii sau radicalii rezultati din reactiile primare, dau nastere la diferite procese, fie cu electrozii, fie cu moleculele solventului, fie intre ei, substanta respectiva depunindu-se sau degajindu-se, daca este un gaz. Rezulta ca transformarile chimice care au loc in timpul electrolizei, pot fi foarte diferite, in functie de natura electro-litului, a dizolvantului, precum si de natura materialului electrozilor.

Pentru efectuarea unei electrolize se utilizeaza o celula de electroliza (electrolizor). Deoarece se foloseste la obtinerea de noi substante celula de electroliza se mai poate numi si reactor electrochimie.

Electroliza are loc atunci cind intre electrozi se stabileste o diferenta de potential cunoscuta, sub denumirea de tensiune de electroliza. in esenta, prin tensiunea de electroliza (descompunere) se intelege tensiunea minima necesara pentru separarea unui produs la electrod; ea se calculeaza in functie de toate fenomenele care au loc in reactorul electrochimie. Fiecare combinatie are o anumita tensiune de descompunere. De exemplu, pentru ZnSO4, £=2,36 V; pentru CdSO4, £=2,03 V; pentru CdCl2, £=1,88 Vetc. Tensiunea de electroliza poate fi considerata ca suma La trei termeni si anume:

in care:

E_elctroliza -   este tensiunea de electroliza;

(Ea — Ec) — tensiunea de descompunere; (e_a si e_c — potentialele de electrod, al anodului, respectiv,  al catodului);

(Wc + Wa) — supratensiunea de polarizare; (Wc si Wa — supratensiunea catodului, respectiv, a anodului, in volti);

IR        — tensiunea necesara pentru invingerea rezistentei baii electrolitice; (I, intensitatea curentului si R, rezistenta).

2. Relatii  cantitative in electroliza

Legile fundamentale ale electrolizei. in anul 1833, M. Faraday a sta­bilit experimental relatia dintre cantitatea de electricitate ce trece prin elec­trod si cantitatea de substanta transformata la electrod, exprimata prin legile fundamentale ale electrolizei, care se pot formula in felul urmator.:

1) in orice depunere electrolitica, marimea actiunii chimice este proportio­nala cu cantitatea totala de electricitate care trece prin electrolit. Exprimind actiunea chimica prin masa m a produsului de electroliza, prima lege se poate scrie:

unde, m este exprimat in grame; I este intensitatea curentului, in amperi; t este timpul de electroliza, in secunde, iar k — constanta de proportio-nalitate.

2) Masele diferitelor substante separate la electrozi, de aceeasi cantitate de electricitate, sint proportionale cu echivalentii lor chimici.

Cantitatea de electricitate, determinata experimental, care poate depune sau dizolva prin electroliza, un echivalent gram de substanta, este aceeasi; ea se numeste faraday, se noteaza cu F si este egala cu 96 491,4 coulombi (96 500 C).

Deoarece 96 500 coulombi separa la electrozi un echivalent gram de substanta, atunci un coulomb va separa k grame de substanta:

Factorul k este tocmai echivalentul electrochimie. Prin intermediul lui, prima lege devine:

Relatia obtinuta serveste sau la calculul masei m, exprimate in grame,
depuse in conditii date de electroliza, sau a cantitatii de electricitate necesare
pentru depunerea unei cantitati determinate dintr-un element dat, sau a
numarului   Faraday.

Randamentele eleetrochimice. in industrie, importanta deosebita prezinta stabilirea randamentului electrochimie. Acesta se poate exprima, fie in func­tie de cantitatea de curent utilizata intr-un proces electrochimie (randament de curent) fie in functie de energia utilizata (randament de energie).

Randament de curent. Datorita proceselor secundare de la electrozi, sau diferitelor rezistente sau scurtcircuite care pot aparea in celula de electro­liza, cantitatea de substanta separata experimental este intotdeauna mai mica decat cea calculata. Randamentul de curent (yjc) se exprima prin relatia:

unde: m_exp este masa de substanta separata la electrod;

m_t -  masa  calculata cu  legea  lui   Faraday   pentru acelasi consum de cantitate de electricitate.

Deoarece randamentul de curent are valoarea subunitara, se exprima ca randament procentual: h•100.

Randament de energie. in timp ce randamentul de curent nu arata decat eficacitatea operatiei eleetrochimice, randamentul de energie evalueaza eco­nomia procesului electrochimie.

Se numeste randament de energie (h_e) raportul dintre cantitatea de energie, teoretic necesara si cantitatea de energie electrica, practic consumata intr-un proces de electroliza.  Se exprima astfel:

unde: W_t   este cantitatea de energie teoretica; W_p —  cantitatea de energie practica.

Oricat de bun va fi randamentul de energie, el nu va putea ajunge valoa­rea randamentului de curent, decat in cazuri rar intilnite in practica.

3. Aplicatii practice ale electrolizei

In prezent, procesele de electroliza au capatat largi si variate intrebuin­tari in industrie. Se aminteste mai intii, industria chimica, cu urmatoarele directii principale de aplicare:

- Descompunerea  electrolitica  a  apei  in  scopul   obtinerii hidrogenului
(consumat in mari cantitati la sinteza amoniacului);

- Electroliza solutiei apoase de clorura de sodiu, pentru obtinerea hidroxi-
dului de sodiu, a clorului si hidrogenului. in prezent, aproape intreaga can­
titate de soda caustica produsa in industrie, se obtine pe aceasta cale;

- Industria  produselor   de   oxidare   electrochimica,    cum   sint   cloratii
metalelor alcaline, percloratii, hipocloritii, apa oxigenata.

Analiza metalelor prin electroliza, metoda care permite dozarea diferitelor metale in solutii; separarea acestora, succesiv, se face in functie de potentia­lele lor de electrod.

Alaturi de industria chimica se mentioneaza si alte domenii de aplicare a electrolizei.

Galvanotehnica, care concentreaza totalitatea operatiilor care au ca scop principal depunerea electrolitica a unui strat metalic pe un alt metal, in scop de protectie (galvanostegia) sau acoperirea cu strat metalic a unui material izolant (galvanoplastia). Evident, in ambele situatii, scopul prin­cipal este obtinerea unui strat metalic de calitate superioara.

Electrodepunerea metalelor (electrocristalizarea) din solutii apoase care constituie baza prepararii metalelor prin asa-numita metoda a hidro-electrometalurgiei. in cadrul acesteia se distinge o ramura consacrata extrac­tiei din combinatie (electroextractia) si alta consacrata purificarii sau rafi­narii metaLlor. Pe aceasta cale se obtin metale cum sint: Al, Cu, Zn, Ni,  Ag si altele.

Electroliza in topituri, utilizata pentru obtinerea metalelor ai caror oxizi nu pot fi redusi cu carbon, sau daca pot fi redusi procesul intimpina difi­cultati mari sau este foarte costisitor.

Obtinerea aluminiului este cea mai importanta industrie bazata pe elec­troliza topiturilor. Evident, tehnologia electrolizei topiturilor, se deosebeste fundamental de tehnologia electrolizei umede. Astfel, celulele de electroliza, lucrind la temperaturi ridicate (peste 1000°C) trebuie sa fie confectionate din materiale rezistente acestor temperaturi; celulele sint de fapt, mici cuptoare electrice care lucreaza cu randament termic scazut, deoarece pierderile de caldura sint mari. Metalele obtinute sint mai impure decat cele obtinute prin electroliza umeda, ele fiind apoi supuse procesului de rafinare. Lucrin-du-se la densitati de curent ridicate, durata electrolizei este redusa si produc­tivitatea  acestor procedee,  considerabil marita.

Pentru extragerea aluminiului se foloseste un amestec de alumina (A1₂O₈) si criolit topit (Nas[AlF6J). Alumina se topeste la 2020°C, iar criolitul la 977°C. Punctul de topire al amestecului este functie de proportia dintre alumina si criolit.

Fenomenele care au loc la electrozi au fost clarificate abia in ultimii ani, desi extragerea si metoda de lucru au fost aplicate cu multi ani in urma. Dificultati deosebite apareau la procesul de disociere a oxidului de aluminiu, pentru care multi cercetatori aveau retineri. Se considera ca in timpul elec­trolizei, curentul electric este transportat de ionii formati prin urmatoarele disocieri:

Reactiile care au loc la  electrozi  sint  urma­toarele:

La catod, curentul este adus de ionii Na⁺ si Al³⁺, dar, corespunzator potentialului  lor de descarcare la catod se descarca numai ionii Al³⁺ formind aluminiumetalic:

La anod, curentul este transportat de ionii AlF^6- si AlO₃^3-, insa se vor descarca ionii AlO₃^3-, cu eliberare de oxigen:

Oxidul de aluminiu format intra iar in topitura, iar oxigenul eliberat reactio­neaza cu materialul anodului: O₂ + C ® CO₂.

Aluminiul eliberat la catod contine 99,8 — 99,9% Al si urme de fier, sili­ciu si uneori, cupru. Se poate obtine in stare foarte pura prin rafinare; in aceasta stare este foarte moale, usor de prelucrat si are o rezistenta remarca­bila la coroziune.

Electroliza cu catod metalic lichid prezinta un mare interes teoretic si prac­tic, aplicindu-se pentru acele metale care in stare pura se obtin foarte greu. Astfel de exemplu, metalele alcaline se prepara electrolitic cu un randament de curent mai mare pe catod lichid decat pe unul solid.

Este bine cunoscut procedeul de obtinere a Na, prin electroliza NaCl topite. Electroliza se efectueaza in doua bai, legate intre ele. in prima, NaCl topita se electrolizeaza intre un anod din carbune, si catod din Pb topit. Se formeaza aliajul Pb-Na, care este trecut in a doua baie, unde constituie anodul care contine, ca electrolit NaOH topit; la catod se separa Na.

Obtinerea aliajului de Mg-Pb, cu ulterioara extractie a Mg, utilizeaza ca electrolit MgCl₂, tensiunea la borne fiind de 5 V, iar densitatea de curent catodic, de 1,6 A/cm². Catodul il formeaza metalul (lichid) care trebuie aliat cu Mg.

Obtinerea aliajului de Al-Mg se realizeaza cu catod de Al topit. Ca elec­trolit s-a utilizat carnalita deshidratata, cu adaos de 2% CaF₂. Densitatea de curent catodic este de 1,5 A/cm². Procedeul permite obtinerea de aliaje cu un continut mai mare de 90% Mg.