Scrigroup - Documente si articole

Username / Parola inexistente      

Home Documente Upload Resurse Alte limbi doc  

CATEGORII DOCUMENTE





loading...

AstronomieBiofizicaBiologieBotanicaCartiChimieCopii
Educatie civicaFabule ghicitoriFizicaGramaticaJocLiteratura romanaLogica
MatematicaPoeziiPsihologie psihiatrieSociologie


Reactii de eterificare

Chimie

+ Font mai mare | - Font mai mic







DOCUMENTE SIMILARE

Trimite pe Messenger
DETERGENTI
Reactii de eterificare

Reactii de eterificare



Introducere

Eterificarea alcoolilor primari simetrici decurge in prezenta catalizatorilor acizi si este folosita pe larg in industria chimicalelor fine. Eterii simetrici obtinuti sunt stabili si dizolva usor substantele organice. Astfel, acesti eteri sunt aplicati in industria produsilor cosmetici, avand rol emulsifiant [1]. O alta aplicare a eterilor este cea de aditivi pentru combustibilul diesel. Adaugarea a 0,5-5,0%(w/w) de eter determina cresterea numarului cetanic (CN) a dieselului pana la 15%, conducand la o ardere mai curata a dieselului [2,3].

O aplicatie importanta a reactiilor de eterificare este aceea de obtinere a structurilor specifice surfactantilor neionici, formati dintr-o parte hidrofoba (de exemplu alcooli cu lant lung linear) si una hidrofila (de obicei lanturi de oxizi etilenici de diferite marimi). Datorita proprietatilor fizico-chimice, surfactantii neionici sunt frecvent aplicati in multe domenii tehnologice si de cercetare. Astfel, surfactantii au fost aplicati cu success pentru scaderea spumarii maselor de fermentare in timpul extractiei solventului [4], cresterea conversiei acidului linoleic la hidroperoxidul sau [5], si intensificarea vitezei de hidroliza a celulozei [6]. Mai mult, surfactantii neionici sunt parte integranta a majoritatii pesticidelor [7]. O alta utilizarea importanta este cea din industria farmaceutica, pentru cresterea stabilitatii si a intensificarii vitezei de dizolvare a ingredientelor active din supozitoare, de exemplu [8]. Nu in ultimul rand, surfactantii neionici sunt usor degradabili, producerea lor fiind de o importanta majora in ultimii ani, in special in domeniul domestic.

Cea mai aplicata metoda de obtinere a eterilor este sinteza Williamson. Metoda consta in transformarea initiala a alcoolilor in halogenurile sau tosilatii corespunzatori, urmata de indepartarea acestora cu fenoxizi sau alcoxizi bazici [9]. Din nefericire, conditiile puternic bazice sunt nefavorabile moleculelor cu grupari functionale sensibile la mediul bazic.

Deshidratarea alcoolilor cu formare de eteri simetrici se poate realiza si in prezenta catalizatorilor acizi tari precum acidul sulfuric, la temperatura ridicata [10, 11]. Un mare dezavantaj al acestei metode consta in faptul ca este imposibila separarea catalizatorului dupa reactie si formarea de deseuri corozive in cantitati mari. Utilizarea la nivel industrial a acizilor precum H2SO4, HF, AlCl3 prezinta o serie de dezavantaje, printre care cele mai importante sunt formarea de deseuri corozive, separare dificila, obtinerea de cantitati mari de deseuri. Astfel, heterogeneizarea catalizatorilor omogeni si folosirea lor in sintezele de chimie fina a devenit un domeniu larg de cercetare, deoarece aceste materiale pot fi mai usor de recuperat si reutilizat fata de sistemele omogene, cu consecinte pozitive asupra mediului inconjurator [12, 13]. De cele mai multe ori suportul utilizat in heterogeneizarea catalizatorilor omogeni este silicea. Aceasta confera catalizatorilor preparati o serie de avantaje cum ar fi stabilitatea (chimica si termica) si o buna accesibilitate a moleculelor reactante datorita suprafetei mari. Totusi, un astfel de sistem trebuie sa confere nu numai avantaje pentru mediul inconjurator, dar sa aiba si performante catalitice (activitate si selectivitate) comparabile sau superioare fata de catalizatorii omogeni.

O metoda mult mai avantajoasa si mai atractiva este folosirea catalizatorilor solizi acizi, de exemplu : acizi anorganici, argile, resini schimbatoare de ioni si zeoliti. Ca acizi solizi anorganici sunt utilizati aluminele [14-19], aluminosilicatii [20] si aluminofosfatii [21]. Un alt catalizator acid solid anorganic intalnit des in literatura este montmorilonitul [22, 23]. In sintezele industriale ale eterilor se utilizeaza de regula rasini schimbatoare de ioni, in special Nafion-H si Amberlyst-15 [24]. Dezavantajul utilizarii unor astfel de catalizatori este ca sunt instabili la temperatura, ceea ce cauzeaza probleme de coroziune. Zeolitii Y, X, BEA si ZSM-5 ofera o alternativa interesanta [25-28]. Aciditatea Bronsted a zeolitilor este datorata protonilor din gruparile hidroxilice in punte existente in structura acestor materiale ( Al–O(H)–Si Atomii de Al constituie sursa aciditatii Lewis. Modificarea raportului Si2O:Al2O3, determina schimbarea numarului de centri acizi. Brown [29] a aplicat zeolitii BEA pentru eterificarea alcoolilor secundari. La sinteza izo-butanului, zeolitul BEA a manifestat o activitate importanta fata de rasinile schimbatoare de ioni comerciale precum Amberlyst-15 [30-32]. Alti zeoliti (de ex., Y si ZSM-5) au manifestat activitate scazuta pentru aceste reactii. Activitatea zeolitilor BEA este datorata suprafetei externe mari [33] si posibilitatii adsorbtiei metanolului pe gruparile silanolice ale zeolitului BEA. Din contra, se pare ca in cazul zeolitilor Y si ZSM-5 metanolul este adsorbit in general pe gruparile OH. Utilizarea zeolitului BEA ca si catalizator pentru eterificarea alcoolilor primari este putin discutata in literatura. Una dintre cele mai studiate reactii din acest domeniu este cea de eterificare a 1-octanolului (Schema 1) [34].

Schema 1. Eterificarea 1-octanolului la dioctileter

Un alt exemplu este reactia de eterificare a diferitilor alcooli benzilici in prezenta de catalizatori acizi solizi precum zeolitii acizi (BEA, Y, X, mordenit, ZSM-lui, s.a) [35]. Rezultatele obtinute pentru acesti catalizatori sunt acceptabile pentru majoritatea substraturilor utilizate. In ultimii ani au inceput sa fie studiati o alta serie de catalizatori solizi acizi, bazati pe grupari acide sulfonice grefate in materiale mezostructurate de MCM-41 si SBA-15 [36- 41]. Astfel de materiale mezoporoase sulfonate au fost testate intr-o serie de reactii de esterificare [42, 43], de condensare si aditie [44, 45], eterificare [46], rearanjare [47-49], acilare Friedel-Crafts [50] si alchilare [49]. Aproape in toate cazurile acesti catalizatori au manifestat performante catalitice mult mai bune fata de catalizatorii omogeni si alti catalizatori heterogeni.

Reactia de eterificare a 1-hexanolului cu alcooli benzilici in prezenta SBA-15 a fost studiata in faza lichida [51, 52].

Alte substraturi cu importanta majora in industria chimiei fine, sunt glicolii. Un exemplu important de utilizare a glicerolului il constituie obtinerea alchil eterilor glicerolului, prin eterificarea cu izobutilena sau cu alte olefine. Izobutilena reactioneaza cu glicerolul in prezenta de catalizatori acizi, formandu-se un amestec de mono-, di-, si tri-tert-butil eteri ai glicerolului [53-54]. Eterii superiori ai glicerolului (di si tri-eterii) sunt similari aditivilor oxigenati comercializati (MTBE, ETBE, TAME utilizati in benzinarie) [55], deci pot fi folositi ca si oxidanti pentru diesel, biodiesel, sau amestecul lor [56-59]. Adaugarea acestor eteri are o influenta pozitiva asupra calitatii combustibilului diesel prin scaderea emisiilor (oxid de carbon si compusi carbonilici) de gaze evacuate. Pe langa aceasta, eterii oxigenati ai glicerolului pot scadea punctul de ceata (CP) al combustibilului diesel cand este combinat cu biodiesel [60].

In cazul etilenglicolului se obtine un amestec de mono- si dieteri ai glicerolului. Mono-eterul etilenglicolului este usor miscibil cu apa si este folosit ca si solvent de protectie [61] sau solvent pentru industria vopselelor [62]. O alta aplicare a eterilor glicerolului si etilenglicolului este cea de agenti de captare a izobutilenei din fractia C4 [63, 64]. Eterificarea compusilor polihidroxi, si in special al glicerolului si etilenglicolului, in vederea gasirii catalizatorului potrivit si optimizarea conditiilor de reactie a fost studiata de multe grupuri de cercetare [65-68]. Studiul tert-butilarii etilenglicolului si a altor compusi polihidroxi a fost publicat in 1970 de Macho si colaboratorii sai [63]. Ei au studiat influenta diferitor catalizatori acizi omogeni si heterogeni si au optimizat conditiile de reactie. Acidul sulfuric si rasinile schimbatori de ion in forma H (Ostion KS) s-au dovedit a fi cei mai activi catalizatori. Behr si Obendorf [69] au dezvoltat modelul cinetic simplificat pentru eterificarea glicerolului cu izobutilena.

In literatura [70] se vorbeste despre faptul ca in urma eterificarii etilenglicolului si propilenglicolului se formeaza o cantitate considerabila de 1,4-dioxan, acest proces putand fi, asadar, utilizat pentru obtinerea de etoxilati.

Luand in considerare importanta reactiei de eterificare a alcoolilor, prezentata in partea de introducere, in partea experimentala s-a studiat eterificarea 1-octanolului si a glicolilor in prezenta unor materiale mezoporoase cu triflat de Al grefat pe suprafata.

Obiective

Reactia de eterificare a alcoolilor primari simetrici decurge in prezenta catalizatorilor acizi si este folosita pe larg in industria de chimicale fine. Eterii simetrici obtinuti sunt stabili si dizolva usor substantele organice. Acesti eteri sunt aplicati in industria produsilor cosmetici sau ca aditivi pentru combustibilul diesel. Studiul de fata a avut ca obiectiv principal realizarea unor serii de reactii de eterificare a glicolilor in prezenta unor catalizatori pe baza de triflat in silice mezoporoasa. Ca agent de eterificare s-a utilizat 1-octanol, iar ca sursa de energie s-a utilizat atat incalzirea „conventionala” termica cat si iradierea cu microunde. Catalizatorii utilizati sunt importanti prin faptul ca combina un sistem mezoporos cu suprafata puternic hidrofila cu specii de triflat de Al dispersate pe suprafata. Aceste specii actioneaza ca si centri catalitici cu caracter de acid Lewis.

Experimental

3.1. Prepararea catalizatorilor

Catalizatorii cu pori bimodali (AlTf-UVM-7) au fost preparati in doua etape, acidul triflic fiind incorporat in silicea poroasa cu continut de Al, sintetizata anterior (matreiale de Al-UVM-7).

3.2. Testele catalitice

Eterificarea 1-octanolului

In conditii standard, intr-un vas de reactie cu capacitate de 10 ml, a fost adaugata o cantitate de 1.95 g 1-octanol (15 mmol) si 60 mg catalizator de triflat de Al suportat pe silice mezoporoasa. Masa de reactie s-a mentinut sub agitare, la 150°C, timp de 2-24 h. Dupa reactie, catalizatorul s-a separat prin filtrare iar produsii de reactie s-au analizat prin cromatografie de gaze (GC Schimadzu) cu detectie FID, coloana (TR-WAX+TR1MS) cu lungimea de 60m in urmatoarele conditii: temperatura: 40-230ºC (panta de incalzire 10ºC/min). Produsii de reactie au fost identificati prin cromatografie de gaze cuplata cu spectrometrie de masa (GC-MS).

Eterificarea glicolilor

Reactiile de eterificare s-au realizat intr-un vas de reactie cu capacitate de 10ml, in care s-a adagat 5mmol (0,31g, 0,39g sau 0,98g) de etilenglicol, propilenglicol sau glicerol, 15,0mmol (1,95g) de 1-octanol si 60mg de catalizator. In conditii standard reactiile s-au realizat la un raport molar de 1/3= glicol/1-octanol, insa s-au efectuat reactii si in raport de 1/1, 1/ 2 si 2/ 1= glicol/1-octanol. Masa de reactie s-a mentinut sub agitare, la 150ºC si timp de 1-24h. Dupa ce reactia a fost oprita, catalizatorul a fost filtrat din mediul de reactie, iar produsii de reactie analizati prin cromatografie de gaze (GC Schimadzu) cu detectie FID, coloana (TR-WAX+TR1MS) cu lungimea de 60m. Identificarea produsilor s-a facut prin cromatografie de gaze cuplata cu spectrometrie de masa GC-MS.

Reactii de eterificare cu incalzire prin iradiere cu microunde

Pentru aceste reactii s-a utilizat un reactor cu microunde, START S (Milestone Italy). Reactiile s-au realizat sub agitare, la o temperatura de 120ºC sau 150ºC, putere de iradiere de 600 W si timpi de reactie de 2-3 h. Intr-un experiment standard, s-au utilizat 5 mmoli de substrat (propilenglicol sau etilenglicol), 15 mmoli agent de eterificare (1-octanol) si 60 mg de catalizator (raport molar agent de eterificare: substrat= 3:1). Reactiile s-au realizat in conditii „free solvent”. Dupa reactie, amestecul s-a racit la temperatura camerei, catalizatorul s-a filtrat iar produsii de reactie s-au analizat prin cromatografie de gaze, (GC Schimadzu) cu detectie FID, coloana(TR-WAX+TR1MS). Produsii de reactie au fost identificati prin cromatografie de gaze cuplata cu spectrometrie de masa (GC-MS).

Rezultate si discutii

4.1Caracterizarea catalizatorilor de AlTf-suport

4.2 Eterificarea 1-octanolului

Catalizatorii de triflat de Al suportati pe silice mezoporoasa au fost testati in reactia de eterificare a 1-octanolului. Eterul obtinut este utilizat ca emulsifiant in industria cosmetica si ca aditiv in combustibilul diesel [34], schema 1.

Schema 1. Reactia de eterificare a 1-octanolului la dioctileter (DOE).

Rezultatele obtinute in reactia de eterificare a 1-octanolulul in prezenta triflatilor de Al, sunt prezentate mai jos (Tabel 1). Asa cum era de asteptat, conversia alcoolului creste in timp, cele mai mari valori (75.6%) obtinandu-se in prezenta probei AlETf (Si/Al=60). Selectivitatea in DOE atinge valori de 70% dupa 2h de reactie, dupa 24h ajungand pana la 90%. Datorita hidrofilicitatii catalizatorului si a produsilor cu polaritate mult mai mica decat cea a apei rezultate din reactie, procesul de eterificare este stopat, prin impiedicarea graduala a accesului moleculelor de alcool la centri catalitici (constantele dielectrice ale alcoolului octilic, eterului rezultat si a apei rezultate sunt 10.3, 5.3, si 80.4). Astfel se explica activitatea scazuta a catalizatorilor la temperaturi mici. Din acest motiv reactiile necesita temperaturi ridicate (150ºC), temperaturi care favorizeaza desorbtia moleculelor de apa de la centrii catalitici activi, suprafata silicei actionand ca suport de deshidratare.

Tabelul 1 Eterificarea 1-octanolului in functie de timp:

Catalizator/timp(h)

Conversie

Selectivitatea (DOE)

Prod.secundari

1.AlCTf (Si/Al=15)

2. AlCTf (Si/Al=30)

AlCTf (Si/Al=60)

AlETf (Si/Al=15

.AlETf (Si/Al=30)

. AlETf (Si/Al=60)



Conditii de reactie: 1-octanol= 1,95g, 60mg catalizator, 2-24h, 150ºC. C(O)-conversia 1-octanolului; S-selectivitate dioctil eter(DOE); Prod.secundari-produsi neidentificati.

4.3 Eterificarea etilen glicolului cu 1-octanol

In a doua etapa, au fost testati catalizatorii de triflat de Al in reactiile de eterificare a etilenglicolului, propilenglicolului si a glicerolului cu 1-octanol. In urma acestor reactii se formeaza eteri cu structuri de surfactanti neionici [65-68]. In Schema 3 sunt redate toate reactiile posibile in timpul eterificarii etilenglicolului cu 1-octanol, iar in Tabelul 2 rezultatele obtinute.

Schema 3. Produsii obtinuti in urma eterificarii etilenglicolului cu 1-octanol.

Tabelul 2. Reactia de eterificare a etilenglicolului cu 1-octanol.

Catalizator

C(EG)

C(O)

S1

S2

S3

S4

S5

1.AlCTf(Si/Al=15)

2. AlCTf (Si/Al=30)

AlCTf (Si/Al=45)

AlCTf (Si/Al=60)

AlETf (Si/Al=15)

.AlETf (Si/Al=30)

AlETf (Si/Al=45)

.AlETf (Si/Al=60)

9.AlCTf(Si/Al=15)*

Conditii de reactie: etilenglicol/1-octanol= 1/3(0,31g/1,95g), 60mg catalizator, 24h, 150ºC, iradiere cu microunde* la 3h si 150ºC. C(EG)-conversia etilenglicolului; C(O)-conversia 1-octanolului; S1-selectivitatea 1,4-dioxan, S2-selectivitatea monoetilenglicolului-octileter(MEG-OE); S3-dioctil eter(DOE); S4 si S5-produsi neidentificati.

Asa cum se observa, reactiile decurg cu conversii ale etilen glicolului foarte ridicate (97-98%), indiferent de natura catalizatorilor. In acelasi timp conversia 1-octanolului este mai mare in prezenta catalizatorilor supusi calcinarii decat in prezenta catalizatorilor supusi extractiei templatului (10.6-35.6%). Un alt factor important de influenta asupra conversiei se pare ca este continutul de triflat, conversii mai mari obtinandu-se la cantitati mai mici de triflat. Iradierea cu microunde nu doar ca mareste viteza de reactie semnificativ – conversii similare cu cele obtinute la incalzirea conventionala obtinandu-se dupa doar trei ore de reactie – dar modifica semnificativ distributia produsilor de reactie. Astfel, 1,4-dioxanul este principalul produs de reactie in acest caz (65.2%), selectivitatea in MEG-OE atingand valori foarte mici (4,2%). Cu alte cuvinte, daca de multe ori iradierea cu microunde are un efect benefic asupra produsilor de reactie, in acest caz acest procedeu nu numai ca nu este benefic dar favorizeaza formarea produsilor secundari de reactie.

Rezultatele obtinute in urma reactiilor realizate la rapoarte molare etilen glicol/1-octanol diferite sunt prezentate in Tabelul 3.

Tabelul 3. Reactia de eterificare a etilenglicolului cu 1-octanol in diferite rapoarte molare, in prezenta catalizatorului AlCTf (Si/Al=15).

Raport molar

C(EG)

C(O)

S1

S2

S3

S4

S5

Conditii de reactie: etilenglicol/1-octanol= 1/3, 1/2, 1/1, 2/1, 60mg catalizator, 24h, 150ºC. C(EG)-conversia etilenglicolului; C(O)-conversia 1-octanolului; S1-selectivitatea 1,4-dioxan, S2-selectivitatea monoetilenglicolului-octileter (MEG-OE); S3-dioctil eter (DOE); S4 si S5-produsi neidentificati.

Se observa ca, cu scaderea cantitatii de 1-octanol scade si selectivitatea in DOE in timp ce selectivitatea in MEG-OE (produsul de interes) creste. Din pacate insa, o crestere a cantitatii de etilen glicol determina cresterea selectivitatii in 1,4-dioxan.




4.4 Eterificarea propilen glicolului cu 1-octanol

Reactiile posibile care au loc in timpul eterificarii propilen glicolului cu 1-octanol sunt redate in Schema 4.

Schema 4. Produsii de reactie obtinuti in eterificarea propilenglicolului cu 1-octanol.

Rezultatele obtinute in eterificarea propilen glicolului cu octanol la raport molar de 1/3, in prezenta catalizatorilor de triflat de Al, sunt prezentate in Tabelul 4.

Tabelul 4. Reactia de eterificare a propilenglicolului cu 1-octanol

Catalizator

C(PG)

C(O)

S1

S2

S3

S4

S5

1.AlCTf(Si/Al=15)

2. AlCTf Si/Al=30)

AlCTf (Si/Al=45)

AlCTf (Si/Al=60)

AlETf(Si/Al=15)

.AlETf (Si/Al=30)

AlETf (Si/Al=45)

.AlETf (Si/Al=60)

9.AlCTf(Si/Al=15)*

Conditii de reactie: propilen glicol/1-octanol= 1/3, 60mg catalizator, 24h, 150ºC. *- la microunde, 3h si 150ºC. C(PG)-conversia propilen glicolului, C(O)-conversia 1-octanolului, S1-selectivitatea 1,4-dioxan NU AI CUM! S3-selectivitatea mono-propilen glicolului-octileter (MPG-OE); S4-dioctil eter (DOE); S2 si S5-produsi neidentificati.

Ca si in cazul eterificarii etilen glicolului, in eterificarea propilen glicolului, conversia acestuia este foarte ridicata (94-96%), in timp ce conversia 1-octanonului nu depaseste 32%, indiferent de natura catalizatorului. Comparand cele doua clase de catalizatori, conversii mai ridicate ale 1-octanolului s-au obtinut in prezenta probelor in care indepartarea agentului de templare s-a realizat prin calcinare si nu prin extractie. Din pacate, ca si in cazul eterificarii etilen glicolului, selectivitatile cele mai ridicate au fost cele in dioctil eterul (DOE - 70%) in timp ce, selectivitatea in produsul de interes – mono-propilen glicol-octil eter (MPG-OE) a fost doar de 11%. La iradierea cu microunde se observa o crestere a selectivitatii in 1.4-dioxan de pana la 68,8% in timp ce selectivitatea in DOE atinge doar 16,3% iar cea in MPG-OE - de 2%. Din nou, este evident ca tehnica de incalzire prin iradiere cu microunde nu este cea mai indicata pentru acest tip de reactii.

Rezultatele obtinute in urma reactiilor realizate la rapoarte molare propilen glicol/1-octanol sunt prezentate in Tabelul 5.

Tabelul 5. Reactia de eterificare a propilenglicolului cu 1-octanol in diferite rapoarte in prezenta catalizatorului AlCTf (Si/Al=30)

Raport molar

C(PG)

C(O)

S1

S2

S3

S4

S5

Conditii de reactie: propilenglicol/1-octanol= 1/3, 1/2, 1/1, 2/1, 60mg catalizator, 24h, 150ºC. C(PG)-conversia propelen glicolului; C(O)-conversia 1-octanolului; S1-selectivitatea 1,4-dioxan, S3-selectivitatea mono-propilen glicolului-octileter (MPG-OE); S4-dioctil eter (DOE); S2 si S5-produsi neidentificati.

Din nou, selectivitatea in MPG-OE creste cu cresterea cantitatii de propilen glicol. In acelasi timp selectivitatea in DOE scade cu scaderea cantitatii de 1-octanol. Cu alte cuvinte, raportul molar optim pentru obtinerea unei selectivitati ridicate in produsul dorit (MPG-OE) este de 2/1 (propilen glicol/ocatanol) la 150ºC si 24h.

In Tabelul 6 sunt prezentate rezultatele obtinute in timp, in prezenta catalizatorului AlCTf (Si/Al=15).

Tabelul 6. Reactia de eterificare a propilen glicolului cu 1-octanol in functie de timp in prezenta catalizatorului AlCTf (Si/Al=15).

Timp, h

1h

2h

4h

6h

24h

C(PG)

C(O)



S1

S2

S3

S4

S5

Conditii de reactie: propilen glicol/1-octanol= 1/3, 60mg catalizator, timp de 1, 2, 4, 6 si 24h, 150ºC. C(PG)-conversia propilen glicolului; C(O)-conversia 1-octanolului; S1-selectivitatea 1,4-dioxan, S3-selectivitatea mono-propilen glicolului-octileter(MPG-OE); S4-dioctil eter(DOE); S2 si S5-produsi neidentificati

Asa cum se observa in Tabelul 6, daca conversia propilen glicolului este extrem de ridicata chiar dupa o ora de reactie (93.2%), conversia 1-octanolului creste foarte lent cu timpul de reactie, dupa 24 h aceasta atingand un nivel de doar 16.4%. Selectivitatea in MPG-OE este extrem de mica, dupa 24h aceasta atingand doar 8.8%.

4.5 Eterificarea glicerolului cu 1-octanol

Reactiile posibile care au loc in timpul eterificarii glicerolului cu 1-octanol sunt redate in Schema 5.

Schema 5. Reactia de eterificare a glicerolului cu 1-octanol.

In urma eterificarii glicerolului cu 1-octanol, s-au obtinut rezultatele prezentate in Tabel 7.

Tabelul 7 Reactia de eterificare a glicerolului cu 1-octanol

Catalizator

C(G)

C(O)

S1

S2

S3

S4

S5

1.AlCTf(Si/Al=15)

2. AlCTf (Si/Al=30)

AlCTf (Si/Al=45)

AlCTf (Si/Al=60)

AlETf (Si/Al=15)

.AlETf (S/Al=30)

AlETf (Si/Al=45)

.AlETf (Si/Al=60)

Conditii de reactie: glicerol/1-octanol= 1/3, 60mg catalizator, timp de 24h, 150ºC. C(G)-conversia glicerolului; C(O)-conversia 1-octanolului; S1-selectivitatea monoglicerol-octileter(MG-OE), S2 si S5-produsi neidentificati, S3-dioctil eter(DOE); S4-selectivitatea diglicerol-octileter(DG-OE);

Selectivitatea in produsii de interes - MG-OE si DG-OE - este mai mare in cazul utilizarii catalizatorilor in care agentul de templare s-a indepartat prin extractie decat in cazul celor in care agentul de templare s-a indepartat prin calcinare. Astfel, in cazul catalizatorului AlETf(Si/Al=60), selectivitate in MG-OE a fost de 12,1% iar selectivitatea in DG-OE de 7,9%, in timp ce in prezenta probei AlCTf(Si/Al=60), selectivitate in MG-OE a fost de doar 1,4% iar selectivitatea in DG-OE selectivitatea a fost de 3,6%.

Aceleasi reactii s-au realizat si in prezenta catalizatorului Sn-UTf40(Si/Sn=40). Rezultatele obtinute sunt prezentate in Tabelul 8.

Tabelul 8 Performantele catalitice ale probei Sn-UTf40(Si/Sn=40) in reactiile de eterificare ale glicolilor cu 1-octanol

Glicol

C(glicol)

C(O)

S(MG-OE)

S(DOE)

S(DG-OE)

EG

PG

G

Conditii de reactie: glicol/1-octanol= 1/3, 60mg catalizator, timp de 24h, 150ºC. C(G)-conversia glicolului; C(O)-conversia 1-octanolului; S(MG-OE)-selectivitate in monoglicol-octileter(MG-OE), S(DOE)-selectivitate in dioctil eter(DOE); S(DG-OE)-selectivitate in diglicol-octileter(DG-OE);

Din rezultate reprezentate in Tabel 8 se observa ca in prezenta acestui catalizator, se obtine din nou dioctil eterul (DOE) ca produs majoritar. Pe de alta parte, daca in cazul eterificarii etilenglicolului si a propilenglicolului, reactia decurge doar cu formarea DOE si a monoglicol-octil eterului (MG-OE), reactia de eterificare a glicerolului permite si obtinerea unor cantitati mici de diglicol-octileter (DG-OE).

Concluzii

Studiul catalitic realizat arata ca probele catalitice pe baza de triflat de Al testate sunt active pentru reactiile de eterificare a glicolilor cu 1-octanol. Optimizarea conditiilor de reactie permite obtinerea unor conversii extrem de ridicate (95-98%) ale glicolilor si a unor conversii moderate (15-25%) ale 1-octanolului in prezenta acestor catalizatori. Indiferent de natura catalizatorului sau de conditiile de reactie utilizate, produsul majoritar a fost dioctil-eterul (DOE-65%), utilizat in chimia industriei fine, in timp ce selectivitatile in compusii cu structuri de surfactanti neionici (MG-OE) au fost de doar 20%.



loading...







Politica de confidentialitate

DISTRIBUIE DOCUMENTUL

Comentarii


Vizualizari: 2667
Importanta: rank

Comenteaza documentul:

Te rugam sa te autentifici sau sa iti faci cont pentru a putea comenta

Creaza cont nou

Termeni si conditii de utilizare | Contact
© SCRIGROUP 2019 . All rights reserved

Distribuie URL

Adauga cod HTML in site