Scrigroup - Documente si articole

Username / Parola inexistente      

Home Documente Upload Resurse Alte limbi doc  
AstronomieBiofizicaBiologieBotanicaCartiChimieCopii
Educatie civicaFabule ghicitoriFizicaGramaticaJocLiteratura romanaLogica
MatematicaPoeziiPsihologie psihiatrieSociologie


SINTEZA SI CARACTERIZAREA DE NOI COMPUSI CU LEGATURA Pd-Sb

Chimie



+ Font mai mare | - Font mai mic



SINTEZA SI CARACTERIZAREA DE NOI COMPUSI CU LEGATURA

Pd-Sb

Obiectivele prezentului proiect de cercetare au fost obtinerea de compusi organostibiu(III) si folosirea lor ca si liganzi in chimia coordinativa a paladiului(II).



Etapele care au fost parcurse in vederea realizarii acestor obiective sunt:

(a) sinteza materiilor prime de organostibiu(III) folosite mai departe ca liganzi;

(b) testarea reactivitatii liganzilor de organostibiu(III) fata de diclorura de paladiu(II) si

(c) caracterizarea compusilor obtinuti prin metode moderne de investigare in solutie si in stare solida.

A.        Sinteza si caracterizarea spectroscopica a materiilor prime organostibiu(III)

Clorurile de organostibiu(III) folosite nu sunt comercial disponibile si au fost obtinute in urma reactiei de redistributie dintre R3Sb (R = [ Me2NCH2)C6H4]) si SbCl3 (Schema 1). Reactia diclorurii de monoarilstibiu(III) cu KOH in apa/toluen (raport molar 2:1) a condus la formarea compusului [2-(Me2NCH2)C6H4SbCl]2O sub forma unui solid cristalin alb.

Schema 1.

Calcogenurile cu punte de sulf [2-(Me2NCH2)C6H4SbCl]2S si cyclo- 2-(Me2NCH2)C6H4SbS]2 au fost obtinute in randamente bune prin reactia dintre [2-(Me2NCH2)C6H4]SbCl2 si Na2S in apa/toluen variind raportul molar (2:1 respectiv 1:1)

Derivatul de diorganostibiu(III) cu punte de oxigen, [2-(Me2NCH2)C6H4SbCl]2O, a fost obtinut in urma reactiei dintre 2-(Me2NCH2)C6H4]2SbCl si KOH in apa/toluen (raport molar 2:1).

Comportamentul in solutie a compusilor a fost investigat prin spectroscopie RMN multinucleara (1H, 13C), la temperatura camerei, in CDCl3, pentru a studia daca interactiunea intramoleculara N→Sb se pastreaza in solutie.

Spectrele 1H RMN ale calcogenurilor continand o singura grupare [2-(Me2NCH2)C6H4], inregistrate la temperatura camerei afiseaza patternuri similare: doua semnale de rezonanta singlet pentru protonii metilici ai gruparii NMe2 si un sistem AB pentru protonii metilenici, ceea ce confirma coordinarea atomilor de azot din bratele pendante la centrul metalic (Figura 1.).

Figura 1 Spectrele 1H RMN pentru compusii 2-(Me2NCH2)C6H4SbCl]2O (rosu) si

2-(Me2NCH2)C6H4SbCl]2S (albastru), inregistrate in CDCl3: (a) zona aromatica si (b) zona alifatica.

Prezenta sistemului AB pentru gruparea CH2 si a doua semnale de rezonanta singlet pentru protonii gruparii NMe2 indica de asemenea ca la temperatura camerei, in solutie, are loc o inversie la atomii de stibiu si azot. Acest proces corespunde disocierii/recoordinarii dintre atomii de azot si stibiu, cu inversia prin rotatie de-a lungul legaturilor (H2)C-N si C-Sb (Schema 2).

Schema 2.

Spectrul 1H RMN a compusului diorganostibiu(III) cu punte de oxigen [2Sb]2O (Figura 2) inregistrat in CDCl3, la temperatura camerei, contine doua seturi de semnale: un semnal de rezonanta singlet pentru protonii gruparii NMe2 si un sistem AB pentru protonii metilenici. Spectrul 13C RMN (Figura 3) aduce dovezi suplimentare pentru prezenta in solutie a ambilor izomeri syn-syn, respectiv syn-anti (Schema 3).

Schema 3.

Figura 2. Spectrul 1H RMN a compusului [2Sb]2O inregistrat in CDCl3: (a) zona aromatica si (b) zona alifatica.

Figura 3. Spectrul 13C RMN a compusului [2Sb]2O inregistrat in CDCl3: (a) zona aromatica si (b) zona alifatica.

Pentru a confirma si a intelege comportamentul in solutie in cazul acestui compus, sunt necesare viitoare studii RMN, incluzand si studii RMN la temperatura variabila.

Spectrul 1H RMN a calcogenurii cyclo- 2-(Me2NCH2)C6H4SbS]2 sugereaza posibila prezenta in solutie a ambilor izomeri cis si trans (Schema 4).

Schema 4

Doua seturi de semnale de rezonanta pot fi observate in zona alifatica, respectiv aromatica cu un raport de integrare 1:1 (Figura 4).

Figura 4. Spectrul 1H NMR a compusului cyclo 2-(Me2NCH2)C6H4SbS inregistrat in CDCl3: (a) zona aromatica si (b) zona alifatica. ) izomerul a si ( ) izomerul b].

Spectrul 13C RMN a compusului 2-(Me2NCH2)C6H4SbS]2 sustine prezenta in solutie a ambilor izomeri cis si trans.

B.        Reactivitatea liganzilor de organostibiu(III) fata de diclorura de paladiu(II)

Pentru prepararea complecsilor au fost investigate doua cai de reactie: (i) liganzii de organostibiu(III) au fost reactionati cu PdCl2 complexata in prealabil, (CH3CN)2PdCl2 si (ii) liganzii de organostibiu(III) au fost reactionati cu o suspensie de PdCl2 in CH2Cl2.

Complexul (CH3CN)2PdCl2 a fost preparat refluxand PdCl2 intr-o solutie de CH3CN timp de doua ore, rezultand o solutie rosu-portocalie. In incercarea de a controla cinetic reactiile si de a preveni ruperea legaturilor Sb-C si Pd-Cl, o parte din compusi au fost sintetizati si pastrati la temperatura scazuta, intre -30oC si -5oC.

Calcogenurile de monoorganostibiu(III) se comporta diferit cand sunt reactionate cu (CH3CN)2PdCl2. In urma tratarii complexului de Pd(II) cu [(2-Me2NCH2C6H4)SbCl]2O la -30oC in amestec CH3CN/CH2Cl2, a fost izolat un solid galben, solubil in solventii organici uzuali. Datele spectroscopice si structurale au dovedit ca s-a obtinut produsul de transmetalare [Pd(2-Me2NCH2C6H4)(m-Cl)]2 (Schema 5). In urma difuziei in amestec CH2Cl2/hexan (raport 1:5 v/v), au fost obtinute cristale galbene.

Schema 5.

Incercarile de a sintetiza compusul [2S]PdCl2, pornind de la complexul (CH3CN)2PdCl2 au fost raportate de curand, si au aratat formarea diclorurii de monoarilstibiu(III), [2-(Me2NCH2)C6H4]SbCl2.1 Scopul nostru a fost sa studiem influenta conditiilor de reactie si materiilor de Pd(II) de pornire, asupra cursului reactiei. Derivatul de monoorganostibiu(III) cu punte de sulf a fost reactionat cu o suspensie de PdCl2 in CH2Cl2, la temperatura camerei. Datele spectrale indica formarea compusului [2-(Me2NCH2)C6H4]SbCl2 (Schema 5).



Ligandul homoleptic de organostibiu(III) (2,4,6-Me3C6H2)3Sb a fost adaugat la o suspensie de PdCl2 in CH2Cl2, la temperatura scazuta (Schema 6), ducand la izolarea unui solid rosu-portocaliu, solubil in solventii organici uzuali.

Schema 6.

Spectrul MS-ES(+) sugereaza formarea compusului (Mes3Sb)PdCl2, dar pentru a stabili formula chimica cu exactitate, alte tipuri de investigatii sunt necesare: analiza elementala, spectrometrie de masa de inalta rezolutie si difractie de raze X pe monocristal.

Incercarile de a reactiona (CH3CN)2PdCl2 cu [2-C6H4]3Sb in acetonitril/cloroform, la temperatura camerei au fost raportate si au condus la formarea unor cristale galbene si a unui precipitat negru. Datele spectrale si structurale au confirmat obtinerea produsului de transmetalare.1

In incercarea noastra de a controla reactia cinetic, temperatura de reactie si pastrare a fost coborata la -30oC. A fost izolat un solid rosu-portocaliu. Analizele indica din nou formarea produsului de transmetalare [Pd(m-Cl)]2 (Schema 7), dovedind astfel ca mersul reactiei nu este influentat de coborarea temperaturii.

Schema 7.

C.        Caracterizarea compusilor obtinuti prin metode moderne de investigare in solutie si in stare solida

Compusii prezentati mai sus au fost investigati prin spectroscopie RMN multinucleara (1H, 13C) si spectrometrie de masa MS-ES(+).

Patternul spectral al produsului de transmetalare al reactiei dintre [(2-Me2NCH2C6H4)SbCl]2O si [PdCl2(MeCN)2] este cel asteptat, sugerand ca gruparile organice atasate de paladiu sunt echivalente. Compararea spectrului RMN al compusului final cu cel al materiei prime (Figura 5) arata ca in cazul produsului final, protonii metilenici nu sunt diastereotopici, deci disocierea/recoordinarea legaturii coordinative N→Pd cu rotatia de-a lungul legaturii H2C-N este rapida in solutie.

Figura 5. Compararea spectrului 1H RMN al [Pd(2-Me2NCH2C6H4)(m-Cl)]2 (albastru) si [(2-Me2NCH2C6H4)SbCl]2O (negru) inregistrat in CDCl3: (a) zona aromatica si (b) zona alifatica.

Spectrul 1H RMN al compusului (Mes3Sb)PdCl2 comparat cu cel al materiei prime (2,4,6-Me3C6H2)3Sb (Figura 6) indica o mica diferenta in deplasarile chimice (ΔδH ≈ 0.03 ppm), aratand faptul ca gruparile organice legate de stibiu nu sunt afectate de coordinarea la centrul de paladiu.

Figura 6. Compararea spectrului 1H RMN pentru compusii: (2 -Me3C6H2)3Sb (negru) si [(Mes3Sb)PdCl2 (rosu) inregistrat in CDCl3: (a) zona aromatica si (b) zona alifatica.

Spectrul 1H RMN al compusului final are patternul asteptat. Semnalele care apar ca si impuritati nu au putut fi atribuite si sugereaza faptul ca compusul se descompune in solutie.

Date relevante au fost obtinute din spectrul de masa; in spectrul MS-ES(+) (Figura 7) fiind prezente fragmente care ajuta la formarea unei idei despre posibilele reactii secundare si fragmentari ale compusului.

Figura 7. Spectrul MS-ES (+) al (Mes3Sb)PdCl2 inregistrat folosind un amestec CH3OH/H2O pentru ionizarea cu electrospray.

In spectrul de masa, peak-ul cu cea mai mare abundenta corespunde formei deprotonate a fragmentului Mes3Sb (Mes = 2 -Me3C6H2): [Mes3Sb-4H]+, la m/z 475. La o abundenta mai mica a putut fi identificat peak-ul molecular asociat cu o molecula de metanol (m/z 682) si asociata cu un fragment metil (m/z 668), cu un pattern izotopic corespunzator unui atom de stibiu.

Spectrul 1H RMN al [Pd(2-C6H4)(m-Cl)]2 (Figura 8) evidentiaza patru semnale de rezonanta multiplet pentru protonii metilenici ai gruparii morfolinil datorita cuplajului hidrogen-hidrogen, si doua rezonante de tip singlet pentru protonii metilenici ai bratului pendant. Ca rezultat al puternicei interactiuni azot-paladiu in solutie, protonii metilenici ai ligandului organic sunt diferiti; protonii axiali si ecuatoriali devin pro-cis si pro-trans daca consideram ca referinta pentru orientarea protonilor heterociclul morfolinilic.

Figure 8. Spectrul 1H RMN al compusului [Pd(2-C6H4)(m-Cl)]2 inregistrat in CDCl3.

Structura cristalina si moleculara a compusilor [Pd(2-Me2NCH2C6H4)(m-Cl)]2 si [Pd(2-C6H4)(m-Cl)]2 a fost investigata prin difractie de raze X pe monocristal. Distantele interatomice si unghiurile de legatura mai importante sunt prezentate in Tabelele 1 si 2.

Tabelul 1 Lungimi de legatura () si unghiuri de legatura (s) reprezentative pentru compusul [Pd(m-Cl)]2

Pd1-Cl1

Cl(1)-Pd(1)-Cl(1')

Pd1-Cl1'

Cl(1')-Pd(1)-N(1)

Pd-C1

N(1)-Pd(1)-C(1)

Pd1-N1

N(1)-Sb(1)-C(10)

Cl1-H6



Cl1-H9A'

Tabelul 2 Lungimi de legatura () si unghiuri de legatura (s) reprezentative pentru compusul [Pd[2-C6H4](m-Cl)]2

Pd(1)-N(1)

N(1)-Pd(1)-C(1)

Pd(1)-C(1)

N(1)-Pd(1)-Cl(1')

Pd(1)-Cl(1)

C(1')-Pd(1)-Cl(1)

Pd(1)-Cl(1')

Cl(1)-Pd(1)-Cl(1')

In cazul ambilor compusi, fiecare ligand organic este legat de paladiu printr-un atom de carbon aromatic si un atom de azot, conducand la formarea unui ciclu chelatic pentaaatomic C-N-Pd-C. Geometria din jurul centrului metalic este plan patrata cu cele doua grupari ciclometalate echivalente intr-un aranjament trans, avand ca referinta axa PdPd. Ambii atomi de clor sunt in punte, intre atomii de paladiu (Figura 9). Distanta Pd(1)-N(1) este in ambele cazuri (Tabelele 1 si 2) mai mare decat suma razelor covalente ale atomilor de paladiu si de azot [Σcov(Pd,N) 1.98 ] si mai mica decat suma razelor van der Waals ai atomilor de paladiu si de azot [ΣvdW(Pd,N) 3.14 ], indicand o puternica interactiune N→Pd. Lungimile legaturilor Pd-Cl trans fata de atomul de carbon, si lungimile legaturilor Pd-Cl trans fata de atomul de azot evidentiaza influente trans exercitate de atomii de carbon fenilici si respectiv de catre atomii de azot.

(a)                                                (b)

Figura 9. Reprezentarea ORTEP la 50 % probabilitate (a) respectiv 30% probabilitate (b) pentru compusul [Pd(2-Me2NCH2C6H4)(m-Cl)]2 (a) si respectiv compusul (2-C6H4)(m-Cl)]2 (b) (atomii de hidrogen au fost omisi pentru claritate).

In cazul compusului [Pd(2-Me2NCH2C6H4)(m-Cl)]2, au fost observate doua interactiuni intramoleculare si doua interactiuni intermoleculare in interiorul unitatii dimere, realizate intre atomii de clor si protonii din pozitiile orto fata de atomii de paladiu [Cl(1)H(6), Cl(1')H(6') 2.711(12) ] si intre atomii de clor si protonii metilici atasate de atomii de azot [Cl(1)H(9A'), Cl(1')H(9A) 2.755(13) ]( Σcov(Cl,H) 1.29 , ΣvdW(Cl,H) 3.01 ).

In cazul compusului [Pd[2-C6H4](m-Cl)]2 se pot observa trei interactiuni intre fiecare atom de clor si (a) protonul orto fata de paladiu in ligandul organic [Cl1'H6' 2.672(9) ], (b) protonii metilenici din gruparea morfolinil din vecinatatea ligandului in cadrul aceluiasi dimer [Cl1'H9A 2.966(9) ], (c) protonul metilenic al gruparii morfolinil al unitatii dimerice vicinale [Cl1'H9A''' 2.4929(9)] (Figura 10a). Toate aceste valori sunt mai mici decat suma razelor van der Waals ale atomilor corespunzatori [ΣvdW (Cl,H) 3.01 ].

(a)                                          (b)

Figura 10. (a) Asociatia supramoleculara pentru compusul Pd[2-C6H4](m-Cl)]2 evidentiind interactiunile C-HCl (atomii de hidrogen sunt omisi pentru claritate); (b) impachetarea in cristal a compusului Pd[2-C6H4](m-Cl)]2, in celula elementara, de-a lungul axei c

In impachetarea in cristal (Figura 10b) lanturile in zigzag sunt orientate paralel unul fata de celalalt, fara alte interactiuni intre lanturi.

Bibliografie

1. D.M. Ban, New organoantimony derivatives stabilized through intramolecular coordination Ph. D. Thesis, Babes-Bolyai, Cluj-Napoca, 2007.

Lista lucrarilor elaborate ca rezultat al bursei acordate

D.A. Rosca, Organoantimony (III) Compounds, Potential Ligands in Palladium(II) Coordination Chemistry, Teza de licenta, Universitatea Babes-Bolyai, Cluj-Napoca, 2008.

Lucrari prezentate la manifestari stiintifice internationale

Organoantimony (III) Compounds, Potential Ligands in Palladium(II) Coordination Chemistry, D.A. Rosca, la Conferinta Internationala Studenti pentru Studenti, Cluj-Napoca (Romania), 18-20 Aprilie 2008 (prezentare orala).





Politica de confidentialitate | Termeni si conditii de utilizare



DISTRIBUIE DOCUMENTUL

Comentarii


Vizualizari: 1501
Importanta: rank

Comenteaza documentul:

Te rugam sa te autentifici sau sa iti faci cont pentru a putea comenta

Creaza cont nou

Termeni si conditii de utilizare | Contact
© SCRIGROUP 2024 . All rights reserved