SISTEME COMPOZITE PSLC CU MONOMERI MEZOGENI

SISTEME COMPOZITE PSLC CU MONOMERI MEZOGENI

Optimizarea compozitiei gelurilor anizotrope in scopul unor aplicatii exacte, presupune pe de o parte investigarea detaliata a proprietaatilor fizice a substratului iar pe de alta parte stabilirea legilor de evolutie a modificarilor induse de procesul de polimerizare, precum si a factorilor de influenta. Asa cum s-a demonstrat in capitolul anterior, deosebit de importanta este structura monomerului.Pentru realizarea materialelor de tip PSLC se utilizeaza atat monomeri nematogeni cat si monomeri fara secventa mezogena.

De importanta deosebita este si tipul de cristal lichid utilizat, care, in fapt, determina interactii fizice specifice fazelor mezogene atat cu moleculelel monomere cat si cu reteaua polimera formata.

Figura 17 exemplifica structuri chimice ale monomerilor si respectiv CL utilizate in fabricarea gelurilor, elastomerilor si retelelor anizotrope [1-12].

Figura 17

Exemplificarea structurii chimice a monomerilor nematogeni si CL utilizate la fabricarea compozitelor PSLC [9-12]

Sistemele anizotrope geliforme sunt caracterizate de existenta fenomenului de difuzie a luminii, consecinta directa a separarii de faza ce apare odata cu formarea structurii polimere, insolubila in CL. Astfel ca exista doua tendinte de realizare a acestor materialeS una care urmareste reducerea fenomenului de difuzie a luminii in vederea aplicatiilor din domeniul lentilelor si alta care are in vedere optimizarea raportului contrast-difuzie, cu aplicatiie practica in domeniul optoelectronicii de comutare, inregistrare si etalare a informatiei.

Daca initial substratul care contine monomer, CL, si "agenti de activare a polimerizarii" se prezinta sub forma unei dispersii stabile si uniforme, ulterior procesului de polimerizare (amorsat de obicei fotochimic) apare o anizotropie optica, datorata in esenta separarii de faza indusa de structura polimerica formata (fie ca este liniara, ramificata si/sau reticulata este insolubila in substrat). Se creaza astfel premizele aparitiei fenomenului de difuzie a luminii, datorat in principal (vezi capitolul II.4) fluctuatiilor de densitate microstructurala. Ulterior polimerizarii se formeaza practic doua tipuri de populatii moleculare diferentiate prin natura si intensitatea interactiilor CL-polimer -fenomene de "legare" sau ancorare a CL. Astfel ca alinierea CL sub actiunea campului electromagnetic extern este determinata de pozitia sa in sistem, inteleasa ca pozitionare geometrica fata de reteaua polimerica creata.

Investigarea calitativa si ca evaluarea cantitativa a evolutiei parametrilor electrooptici in cazul sistemelor compozite C6H-BDH si respectiv C6H-YLI4788, evidentiaza [11, 13]:

• Transluciditatea sistemului creste odata cu tensiunea de comanda atingand un maxim la care orientarea CL este optima inducerii difuziei luminii (dispunerea perpendiculara a axelor directoare ale CL pe directia campului aplicat)
• Intensitatea difuzionala ca si valoarea tensiunii de prag (V_C, care semnifica valoarea particulara a tensiunii electrice aplicate la care apare comutarea pozitionala a CL) sunt exclusiv determinate de structura si densitatea retelara a sistemului polimer;
• Tensiunea si frecventa de operare determina direct tensiunea angulara a difuziei ca si intensitatea sa;
• Birefringenta sistemului geliform evolueaza in aceeasi maniera cu cea a CL pur: la temperaturii superioare temperaturii de 57 C apare o birefringenta reziduala datorata unei orientari a sistemului polimer (figura 18).

Figura 18

Variatia birefringentei cu temperatura pentru sisteme materiale PSLC cu 95% E7

Doparea unui astfel de sistem cu molecule de colorant (5% masic) are drept consecinta alinierea dificila a moleculelor de CL, fenomen justificat prin interactii fizice suplimentare dopant-polimer, care impiedica dispunerea planara absoluta a moleculelor de CL.

Comparind valorile de transmisie optica masurata pentru sistemul nedopat si respectiv dopat (figura 19) se observa o scadere a transmisiei de la 85% la 60% pentru gelul dopat. Sistemul dopat imprastie 15% din fluxul incident, similar sistemului nedopat, si absoarbe 25% din fluxul luminos incident. Valoarea mare a absorbtei probata si prin evolutia diferita a timpilor de raspuns a celor doua sisteme (dopat si nedopat) se justifica prin fenomenele specifice de absorbtie partiala a secventei radiative UV de catre moleculele dopantului.

Coroborarea fenomenelor de absorbtie si difuzie permite o reglare buna (cu sensibilitate mare) a scarii de griuri si a contrastului, foarte dificil de realizat in absenta colorantului [11].

Evolutiile anizotropiei termice, mecanice, electrice si respectiv optice in cazul sistemelor compozite geliforme pe baza de C6M, in matrice de diferite CL (C6M-8CB, C6M-K15) demonstreaza existenta unor modele topologice bifazice de orientare a CL. Baza acestui model este modul de influenta a orientarii CL de catre reteaua polimera, indiferent de dimensiunea CL (figura 20) demonstrat prin dicroism IR, SEM, relaxare dielectrica, etc..[1, 2, 8]. Aparitia domeniilor polimere determina o discontinuitate a orientarii CL, care reprezinta faza continua a compozitului. Astfel apar doua populatii moleculare majoritare de CL:

O populatie LC "legata", care datorita tariei de interactiune cu reteaua macromoleculara nu mai suporta tranzitia nematic-izotrop de ordinul I-ii;

O populatie cu molecule de CL "nelegate" care au un comportament identic cu cel al CL pur. Aceasta populatie se situeaza in zonele cu concentratie minima de polimer.

Existenta acestor doua zone este argumentata de relaxarea optica si de studiile de raze X care confirma includerea unei fractii de CL in "canalele" retelei polimere, comportindu- se practic ca un plastifiant pentru acesta.

Indiferent de natura CL (8CB sau K15) compozitele obtinute sunt sisteme sticloase, caracterizate de fenomene de relaxare mecanica ce apar la temperaturi cu atat mai scazute cu cat concentratia si respectiv densitatea retelei polimere sunt mai scazute (figura 21).

La utilizarea amestecurilor de monomeri nematogeni mono si respectiv diacrilici (C6M-CB6) se constata o puternica dependenta a anizotropiei optice de temperatura procesului de polimerizare [12]. Aceasta dependenta denota influenta densitatii de reticulare si asupra parametrului de ordine al sistemului, evaluat prin valorile indicilor de refractie:

(21)

unde:

a a sunt polarizatiile moleculare pe directia paralela, respectiv perpendiculara pe axa optica a CL;

este polarizatia medie a sistemului geliform

indicele de refractie mediu al sistemului geliform;

T este temperatura de lucru;

T_C temperatura de clarificare

n₀ si n_e sunt indicii de refractie ordinar si respectiv extraordinar ai CL;

x si z sunt parametrii de fitare (x= 1, z=0.22 pentru cazul exemplificat, in care M_n= 200 000 si respectiv M_w= 430 000, iar T_G=40 C).

In conformitate cu realtiile 18 si 21, parametrul de ordine scade cu cresterea concentratiei de monomer din sistem, fenomen argumentat de faptul ca oricit de mobila ar fi reteaua polimerica creata, ea decupleaza orientarea mezogenilor mic moleculari. Extrapolarea la fractii extrem de mici ale fractiei de acrilat in substrat (0-10% masic) demonstreaza obtineraea retelelor anizotrope cu orientare nematica torsionata, reversibila termic [3]. Descresterea timpului de relaxare simusltan cu cresterea tensiunii de prag, la marirea concentratiei de polimer, atesta o constanta de elasticitate mare a domeniului polimer, in timp ce evaluarile dioelectrice denota reducerea graduata a potentialului nematic. In acest context, singura explicatie plauzubila este data de aparitia unor asociate moleculare la nivelul domeniilor fazei polimere, acompaniata de scaderea coeficientului de expansiune termica, ulterior polimerizarii [3].

In cazul sistemului C6M-CB6-E7 birefringenta efectiva (Dn_ef) se modifica odata cu tensiunea de lucru (figura 22), teoretic data de ecuatia:

(22)

unde:

I= intensitatea radiatiei monocromatice transmise;

I_max= intensitatea maxima a radiatiei monocromatice incidente;

d= grosimea celulei de lucru.

Pentru fiecare curba se poate evalua tensiunea de prag (V_C) descrisa teoretic pentru sisteme uniaxiale, de ecuatia:

(23)

unde:

K₁ este constanta de elasticitate a materialului;

e este permitivitatea vidului;

De este anizotropia dielectrica a materialului.

In conformitate cu aceasta relatie, V_C creste pana la valoare o critica a concentratiei de polimer. Aceasta valoare particulara a concentratiei de polimer corespunde punctului de gel (k creste). Atat momentul de gel cat si densitatea de reticulare, sunt determinate de concentratia de acrilat (figura 23) reglata prin fractia monoacrilatului. Practic se constata o crestere la nivel mai scazut a valorii Vc odata cu cresterea densitatii de reticulare, comparativ cu sistemele cu un procent mai scazut de monoacrilat. Acest comportament se explica prin decuplarea in orientare a CL datorita procentului mare de secvente pendante libere.

Dincolo de punctul de gel, comutarea sistemului se modifica. Evaluarea dinamica a relaxarii, prin viteza de comutare, evidentiaza doua procese diferite: un proces lent si altul constant. Acestea sunt explicabile prin neomogenitatea structural-morfologica a domeniilor polimere [9].

Astfel de sisteme anizotrope cu zone de densitate polimera diferite prin valoarea VC se utilizeaza ca medii inregistratoare de imagine. Calitatea inregistrarii este o consecinta a formarii zonelor cu birefringenta diferita.

Aplicarea practica a sistemelor PSLC, presupune pe langa intelegerea proceselor electrooptice si o transpunere analitica a fenomenului, prin definirea parametrilor caracteristici din punct de vedere evolutiv. In acest context, studiul evolutiei transmisiei, comutarii si birefringentei optice in sistemele anizotrope obtinute pe baza de monomeri bifunctionali C5H si C6M (CL: TL 214), permite formularea unui model teoretic care expliciteaza modul de operare al compozitelor PSLC [10]. Dezvoltarea acestui model pleaca de la faptul ca in cazul PSLC, directorii de interfata sunt preferential orientati paralel cu mezogenul domeniului polimer, in mod uniform in intregul sistem. Astfel ca expresiile analitice pentru VC si Dn si comutarea optica nu ofera decat o evaluare momentana a acestor parametrii, fara a prezice evolutia dincolo de pragul de comutare. Teoretic exista doua posibilitati de comutare a moleculelor CL in prezenta structurilor alterante polimerice:

i)            domeniul polimer nu influenteaza drastic comutarea, valoarea V_C fiind determinata exclusiv de grosimea celulei;

ii)          V_C este determinata de dimensiunea microdomeniilor polimere.

Figura 24

Schita retelei polimere ale celor doua tipuri de geluri polimere obtinute prin polimerizarea celor doi monomeri diacrilici la tensiune nula. CL nu este reprezentat [10].

Cei doi monomeri acrilici (C5H si C6M) formeaza structuri geliforme diferite in configuratia macroscopica (figura 24), insa transparente. Gelurile cu orientare uniaxiala isi maresc transluciditatea la marirea tensiunii de operare, difuzand preferential lumina polarizata liniar pe directia de orientare moleculara. In ambele cazuri, transmisia optica are o evolutie cu hzsterezis in raport cu tensiunea operare. Aceasta operare cu histerezis este consecinta fenomenelor de ancorare a moleculelor de CL ca urmare a orientarii uniaxiale a planurilor domeniilor polimere ce separa secventele LC.

Deci supozitiile teoretice, in ceea ce priveste comutarea si birefringenta PSLC sunt sustinute experimental, determinanta fiind dimensiunea si ordinea spatiala a domeniilor polimere care limiteaza interactiunile CL-CL.

III.4. SISTEME PSLC CU FAZA NEMATIC COLESTERICA

Compozitele PSLC cu faza nematica colesterica sunt caracterizate de o dispersie optica circulara. Acest fenomen este rezultatul doparii cu molecule chirale a substraturilor acrilice (figura 25) [4, 5, 14, 15]. De altfel este bine cunoscut faptul ca structura moleculara helicoidala a CL colesterice determina proprietati optice particulare (cap. C1). De exemplu, texturile colesterice planare sunt caracterizate de o reflexue Bragg; texturile colesterice conicfocale difuzeaza lumina, in timp ce cele homeotrope (in care structura helicoidala nu este alterata) sunt perfect transparente. Dezavantajul utilizarii acestor materiale, in ciuda culorilor stralucitoare si a variatiei texturilor, sunt determinate de distributia angulara a intensitatii luminii reflectate, instabilitatii texturii conic-focale, precum si comutarii mediocre intre conic focal si planar.

CM 40=E44/CB15=6/4 (w/w)

Figura 25

Formule structurale ale sistemeleor generatoare de faza colesterica cu textura chirala

Utilizarea dispersiilor de faza polimerica in astfel de cristale lichide, perturba aliniamentul textural, atenuand pina la anulare aceste deficiente. In astfel de compozite, valoarea unghiului de expunere este consecinta distributiei axelor elicoidale aproape perpendicular la suprafata. Drept urmare, se creaza o largire a ariei unghiulare, astfel incat se constata o diminuare a fenomenului de reflexie pentru cazul celulelor optice, in timp ce la nivelul dispozitivelor aceasta ramane crescuta datorita unei difuzivitati crescute a texturii conic-focale [14].

Studiile initiale a acestor compozite probeaza comportamentul nematic tipic al amestecurilor initiale, si anume: temperatura de clarificare scade cu cresterea fractiei masice de chiral, caracterizat de faza colesterica monotropa. Orientarea secventelor monomere in structura geliforma finala este majoritar determinata de concentratia dopantului chiral si foarte putin afectata de modificarea temperaturii de lucru. Acest comportament este consecinta "inghetarii" structurii elicoidale in urma polimerizarii, astfel incat socurile termice ulterioare nu afecteaza practic ordinea moleculara. Schimbarea pantei elicoidale este, in acest context, numai consecinta expansiunii termice a filmului polimer. Consecinta "inghetarii" structurii elicoidale este permanentizarea proprietatilor specifice colesterice, adica selectivitatea luminii reflectate circular polarizata (Dl l_m). Birefringenta optica (Dn=n₀-n_e) descreste ca valoare ulterior polimerizarii, afectand corespunzator evolutia parametrului de ordine [5].

a)

b)

c)

Figura 26

Reprezentarea schematica a diferitelor moduri de comutare

In general, astfel de sisteme sunt de asemenea caracterizate de existenta a doua populatii: o populatie afectata de marimea domeniului polimer, iar cea de a doua de densitatea acestuia. Cu cat concentratia de polimer este mai mare, influenta ei in procesele de comutare este mai evidenta: la 40% masic polimer, se obtine practic o singura populatie.

In camp electric, aceste materiale sunt caracterizate de o banda de reflexie ce determina difuzia luminii [16]. Eficienta difuziei este influentata de lungimea de unda la iradiere, precum si de tipul de fixare a texturii colesterice [7], comutarea realizandu-se diferit (figura 26).

Astfel daca l_m este in vizibil sau UV, atat textura planara cat si cea conic focala sunt stabile in absenta campului, avand o evolutie bistabila (figura 26a). In cazul in care l_m este situata in IR se constata o anulare a bistabilitatii, textura colesterica, indiferent ca este plana sau conic focala, suportand o stabilizare pozitionala, datorata domeniilor polimere. Pozitia benzii de reflexie ramane constanta dar se diminueaza ca intensitate si/sau se ingusteaza la aplicarea campului electric. In acest caz, comutarea este asociata deformarii texturii conic planare, in care se mentin panta elicoidala, dar moleculelel tind sa se orienteze dupa directia campului aplicat (figura 26 b). In acest context, valoarea indicelui de refractie ordinar este constanta, modificandu-se numai valoarea indicelui de refractie efectiv in sensul reducerii acesteia ca o consecinta a cresterii unghiului a dintre directorii moleculari si liniile campului electric:

La cresterea concentratiei de polimer (figura 26 c) se conserva pozitia antereioara a benzii de reflexie, diminuandu-se marimea ei. Difuzia devine stabila cu unghiuri de expunere de +55 . In acest caz, comutarea se datoreaza atat modului de deformare conic focala cat si structurii fazei geliforme.

Tensiunea de comanda ca si timpul de deschidere sunt independente de concentratia polimerului, in timp ce valoarea timpului de inchidere (starea off) creste odata cu cresterea concentratiei de polimer la operare in "normal mode". Pe de alta parte, la operare in "revers mode" atat tensiunea de comanda cat si timpul de deschidere (starea ON) scad cu crestertea concentratiei de polimer. Deci, caracteristicile electrooptice ale operarii in "reverse mode" sunt determinate de morfologia retelei, care ionfluenteaza direct gradul de separare de faza [18].

Compozitele de tip PSLC cu faza continua colesterica sunt aplicate tot mai frecvent in domeniul fabricarii ferestrelor optice. In acest caz, polimerizarea se face in "normal mode", cand se pare ca sub actiunea campului electric aplicat apare o ancorare planara degenerata, al carei rezultat este alinierea retelei pe parcursul polimerizarii. Odata cu anularea campului, ulterior polimeriztarii, se produce o stabilizare a procesului de difuzie a luminii, consecinta directa a concurentei fenomenelor de aliniere interna si superficiala a retelei. Reaplicarea campului electric reface textura homeotropa, CL aliniindu-se perpendicular la suprafata substratului, astfel incat, daca concentratia polimerului nu este foarte mare, nu este puternic afectata transparenta si contrastul este foarte puternic.

Fabricarea portilor optice inverse se realizeazap prin dezvoltarea polimerizarii in stare plana, cand directorii axelor elicoidale sunt perpendiculari pe substrat, reteaua polimera formandu-se paralel cu directorii locali ai CL, ceea ce confera transparenta in starea OFF. Aplicarea campului electric induce textura conic-focala, stabilizata prion prezenta retelei polimerice, deci difuzivitate mare. Astfel de dispozitive sunt caracterizate de o viteza mare de comutare si un contrast ridicat. Tot in categoria texturilor colesterice pot fi incluse si etalarile superspiralate, caracterizate de unghiuri de rasucire mult mai ample (tipic 240 C). Obtinerea acestor dispozitii elicoidale se face prin frotarea substraturilor de sticla cu poliimide, puternica ancorare a CL la straturile poliimidice fiind determinanta pentru dispunerea longitudinal spiralata a CL. Trecerea din stare nematic elicoidala in homeotrop se realizeaza la aplicarea campului electric; unghiul de inclinare al CL este determinant pentru valoarea tensiunii de operare. Unghiul de inclinare al CL se regleaza, in raport cu tipul de aplicatie dorita, prin varierea tipului de poliimida utilizatpa sau depunerea sublimativa a SiO₂.

O problema majora a acestor sisteme de displaz este aparitia texturii striate ulterioara aplicarii campului electric. Aceasta textura caracterizata de dispunerea paralela a axelor directoare este cauzata de valoarea ridicata a unghiului de rasucire. Generarea retelei polimere in stare homeotropa previne rasturnarea elicoidala in pozitii paralele substratului, diminuand aparitia texturii striate si in consecinta descresterea tensiunii de operare [17].

III. 5. SISTEME PSLC CU FAZA CONTINUA FEROELECTRICA

Sub numele de CL feroelectrice sunt cunoscute cristalelel lichide smectic chirale, care, datorita asimetriei moleculare intrinseci, au un moment de dipol permanent. Comutarea pentru gelurile PSLC pe baza de CL feroelectrice se realizeaza cu polarizori incrucisati sau in camp electric revers. La adaugarea monomerilor in faza lichid cristalina, se constata o diminuare a momentului de dipol propriu, deci a polarizatiei feroelectrice. Acest fenomen este consecinta cresterii dezordinii locale prin eterogenizarea anestecului. Ulterior se realizeaza o polarizare spontana, indusa a moleculelor monomere, ceea ce remonteaza valoarea globala a polarizatiei la nivelul anterior adaugarii monomerului. Inducerea polimerizaarii are drept consecinta o crestere a tensiunii de comutare si implicit o scadere a transmisiei optice. Diminuarea acestor parametrii este cu atat mai importanta cu cat concentratia polimerului in sistem este mai mare [18: 24 din 17]. Pe de alta parte, dispozitivele electrooptice cu faza continua feroelectrica au o rezistenta marita la soc, consecinta a fixarii uniforme a linierii straturilor smectice in toata masa, prin intermediul retelei polimere [19: 25 din 17].

III. 6. SISTEME PSLC OBTINUTE PE BAZA MONOMERILOR NEMEZOGENI

Ultima decada a mileniului trecut marcheaza orientarea cercetarilor in domeniul compozitelor CL-polimer catre dezvoltarea compozitelor PSLC pe baza de monomeri nemezogeni. Figura 27 reda spre exemplificare cateva astfel de modele structurale de monomeri studiati.

In sistemul 8CB-BMB polimerizarea in faza SA induce o orientare a domeniului polimer in timpul formarii, in timp ce dezvoltarea polimerizarii in faza izotropa nu este caracterizata nu este caracterizata de niciun fel de anizotropie (deci nu apare nicio orientare a retelei). Separarea de faza la formarea polimerului este consecinta reticularii care este stopataprin aparitia unor interactiuni fizice intre structuri stabile in conditiile unei temperaturi de paroces constante. Domeniile polimere separate sunt caracterizate de catene mari cu grad redus de solubilitate in CL. In astfel de sisteme, repetarea ciclurilor termice incalzire/racire evidentiaza aparitia unei memorii reziduale, cu origine diferita de cea a memoriei termice a polimerilor clasici reticulati [20]. De exemplu, la reticularea polimerilor nematogeni se memoreaza conditiile de reticulare, ceea ce face ca procesul de gelifiere sa fie ireversibil, in timp ce in cazul nenematogenilor fibrilari, procesul este reversibil [20

FIGURA 27

Modele structurale ale monomerilor utilizati in fabricarea PDLC

Realizarea materialelor compozite de tip PSLC caracterizate de tensiuni de operare scazute si un bun contrast presupune realizarea compromisului optim intre concentratia de monomer (implicit domeniul polimer) si grosimea celulei. Importanta reglarii acestei balante este recent ilustrata in cazul realizarii gelurilor modulatoare a luminii nepolarizate plecand de la monomeri nenematogeni (N, BFADMA in E48). Prin controlul concentratiei BFADMA (1-5%) se pot fabrica compozite anizotrope cu o alinierea omogena, caracterizate de un contrast excelent, aplicabile pentru realizarea comutatorilor polariori si/sau atenuatorilor variabili pentru telecomunicatii.

Combinarea acestor structuri cu filme de sfert de lungime de unda (figura 28) permite obtinerea unor dispozitive cu grad mare de refractie in starea OFF, benzi albe extinse, tensiune de operare scazuta si un unghi de etalare mare (figura 29) [23].

Utilizarea nemezogenilor azoici [20, 22, 24 se bazeaza pe faptul ca prezenta secventei azoice determina un grad sporit de orientare a CL prin efectul cooperativ al interactiunilor CL-cromofor azoic. Astfel se asigura un mare grad de ordonare nu numai in cazul zonei restelare ci si la suprafata celulei, diminuindu-se fenomenele de ancorare CL-polimer.

Evidentierea evolutiei marimilor electrooptice (transmisie, parametru de ordine, birefringenta, etc..)dublata de evaluarile cantitative ale interactiunilor CL-colorant si CL-polimer prin tehnica dicroismului IR [21, 22, 24, 25], probeaza crestzerea ordinii locale a CL la cresterea densitatii structurale a domeniului polimer azoic. Investigarea modului de aliniere in cazul acestor sisteme releva:

• Orientarea CL este rapida, timpii mari de iradiere ( 10 minute) nu determina imbunatatiri majore;
• Gradul de orientare a CL este determinat de continutul de fragmente azoice (S creste de la 0.07 la 0.28);
• Orientarea este perfect reversibila termic;
• Nu se poate standardiza durata de orientare, dar cresterea densitatii structurale a domeniului polimer detmina o crestere a % CL aliniat de secventa azoica, astfel incat evaluarea stabilitatii orientationale denota o scadere in prima zi (maxim 50%) raminand ulterior constana [21, 22, 24].

Fotocontrolul alinierii CL in cazul utilizarii sistemelor azoice se bazeaza pe reversibilitatea inducerii izomerilor E-Z, caracteristici acestora. Deoarece izomerul Z (trans) nenematogen deterioreaza de obicei mezofaza se practica iradierea inducatoare a polimerizarii cu lumina albastra care favorizeaza formarea unei concentratii cvasistationare a izomerului E [28].

Controlul alinierii CL se poate realiza si cu ajutorul polimerilor "clasici". In acest context se exemplifica cateva sisteme PSLC obtinute cu polimer preformat derivat de anhidrida maleica si CL (E7) [29, 30].

S-a utlizat in acest sens, ca dopant al E7 un copolimer -anhidrida maleica (MA)-diciclopentadiena (DCPD) creditat cu structura cu structura alternanta si functionalitate 2 [31 . Pentru stabilizarea compozitului s-a utilizat glicidil metacrilat (GMA) si comonomeri cu structura

Tabel 2

Compozitia si proprietatile sistemelor PSLC analizate

N= nematic; I= isotrop; *Cea mai simpla cale de evaluare a orientarii este evaluarea parametrului de ordine, S:

unde q este unghiul dintre axele lungi ale moleculelor individuale si director, expresia din paranteze denota medierea intregului ansamblu. Evaluarea parametrului de ordine pe baza benzilor de absorbtie polarizate implica utilizarea raportului dicroic, R, definit ca: R = A A_┴, unde A si A_┴ sunt ansorbtiile in infrarosu pe directia paralela si respectiv perpendiculara directorului, astfel:

unde T si T_┴ sunt valorile transmisiilor pentru radiatia IR liniar polarizata cu vector electric paralel, respectiv perpendicular la director. Astfel, cantitativ, parametrul de ordine se poate exprima prin [9,10]:

unde a este unghiul dintre momentul de transmisie relativ la axa moleculara a cristalului lichid. Valoarea acestui unghi se dcetermina pe modele moleculare. Daca momenul de tranzitie ese paralel cu axa principala a moleculei, atunci expresia parametrului      de ordine se reduce la:

similara (figura 31) iar pentru initiere un complecs fotosensibil [37, 38], concepand compozitiile de start, astfel incat amestecul monomer sa nu depaseasca concentratia de 3 5% masic (tabel ). Amorsarea polimerizarii s-a realizat prin iradiere cu radiatie UV (1.2 mW/ cm²), la temperatura camerei, timp de 10 minute, fara a se aplica camp electric pe parcursul procesului de polimerizare.

Ulterior polimerizarii, probele s-au plasat intrun termostabilizator iradiindu-se pe directia normal incidenta cu un laser He-Ne (l=543 nm) cu diametrul de 0.7 mm.

Inainte de polimerizare, probele au texturi omogene corespunzatoare orientarii planare a nematicului, fara a se semnala defecte. Aplicarea campului electric se soldeaza cu orientare planar-homeotropa reversibila.

Analiza structurala a probelor s-a realizat prin microscopie polarizanta, calorimetric (DSC) si spectroscopie IR (masuratori efectuate prin depunerea filmelor polimere compozite pe suport de BaF₂ sau As₂S₃; evaluarea raportului dicroic facandu-se in raport cu peak-ul de la 2230 cm^-1 tipic pentru gruparea -CN, caracteristica E7).

Figura 31

Structura monomerilor utilizati pentru inducerea retelei polimere stabilizatoare

Includerea copolimerului MA/DCPD in compozitele PSLC este in primul rand justificata prin dimensiunea moleculara mica precum si prin conformatia sa tip baston. Microscopia polarizanta evidentiaza in primul rind procesul de separare de faza, mult mai pregnant la nivelul marginilor (figure 32). Aceasta separare de faza este probabil datorata solventului prost (CL) pentru polimer, astfel ca procesul de formare a retelei polimere este determinat difuzional.

a)                                                  b)

Figure 32

Microfotografii ale probelor BF2 (a) si L5 (b): separarea de faza a CL este datorata concntratiei relativ mari a monomerului (5.2%) (a) si respectiv proastei compatibilitati cu CL (b).

Pentru cazul L5, consumarea rapida a GMD determina formarea unei retele cu densitate mare.

Plecand de la modelele structurale de formare a retelelor polimere in cazul utilizarii monomerilor mezogeni, in figura 33 se propune un mecanism de formare a retelei polimere in acest caz [39

a b

c

Figura 33

Reprezentarea schematica a modelului de formare a retelei polimere pentru sistemul PDLC pe baza de GMA-MA/DCPD:

a): microretea solubila; b): agregare si separare de faza; c): densificarea retelei

In stadiul initial, amestecul CL- prepolimer -monomer este omogen, anizotropia sistemului fiind in acest caz nesemnificativa (figura 33 a). Dezvoltarea polimerizarii (figura 33 b) implica cresterea dimensiunii retelei polimere prin aparitia fazei de "gel" in principal datorata unor procese de agregare favorizate de prezenta prepolimerului reactiv. De remarcat ca in cadrul ultimului stadiu (figura 33 c) cresterea densitatii retelei polimere are drept consecinta expulzarea CL din interiorul sau. In consecinta, se vor forma zone de material cu o valoare foarte mare a anizotropiei locale.

Morfologia baston, specifica acestei retele polimere este sutinuta si de masuratorile electrooptice care probeaza cresterea intensitatii difuzionale. Transmisia prin proba este dictata de directia de incidenta a luminii polarizate.

Orientarea CL este evaluata prin tranzitiile termice ca si prin analiza IR (tabel 2).

Datele de anliza termica nu indica (asa cum era de asteptat, mari modificari fata de comportarea CL pur. L3 si L5 manifesta tranzitia N-I specifica CL E7 dar la temperaturi usor mai mici (61.9 C, respectiv 41.2 C pentru L3 si 50.9 C pentru L5).

Aceasta tranzitie diminueaza ca temperatura de manifestare cu 10 C la utilizarea prepolimerului MA/DCPD comparativ cu GMA-MA/DCPD. Acest aspect poate fi explicat prin formarea unei custi polimere chiar in sadiul initial al fotoreticularii. Astfel ca alinierea CL se produce mult mai rapid in interiorul custii. Raportul dicroic evaluat prin IR, sustine acest aspect.

Daca microscopia electronica nu indica orientari preferentiale, raportul dicroic estimat pentru 45 si 90 evidentiaza orientare preferentiala (R₀ = 0.82; R₄₅ = 0.7; R₉₀ = 1.21). Acest aspect este justificat prin existenta unor interactii puternice CL-suprafata polimer ("superficial anchor effect").

Analiza comportamentului acestor sisteme, evidentiaza faptul ca sistemele PSLC pe baza de monomeri si respectiv prepolimer nemezogen au un comportament similar sistemelor pe baza de mezogeni.

B I B L O G R A F I E

1. Hikmet, R. A. M.; "Anisotropic Gels and plasticized networks formed by liquid crystal molecules", Liq. Cryst., (1991), 9(3), 403-416.
2. Hikmet, R. A. M., From liquid Cristalline Molecules to Anisotropic gels, Mol. Cryst. Liqu. Cryst., (1991), 198, 357-370.
3. Hikmet, R. A. M., Higgins, J. A., Fast switching anisotropic networks obtained by in situ photopolymerization of liquid crystal molecules, Liq. Cryst., (1992), 12(5), 831-845.
4. Hikmet, R. A. M., Ellectrically induced light scatterin from anisotropic gels, (1990), 68(9), 4406-4412.
5. Hikmet, R. A. M., Zwerver, B. H., "Cholesteric Networks Containing Free Molecules", Mol. Cryst. Liq. Cryst., (1991), 200, 197-204.
6. Hikmet, R. A. M., Zwerver, B. H., "Structure of cholesteric gels and their electrically induced light scattering and colour changes", Liq. Cryst. (1992), 12, 319-336.
7. Hikmet, R. A. M., "Piezoelectric networks obtained by photopolymerization of liquid crystal molecules", Macromol. (1992), 25, 5759-5764.
8. Hikmet, R. A. M., Howard R., "Structure and propreties of anisotropic gels and plasticized networks containing molecules with a smectic A-phase", Phys. Rev. E. (1993), 48, 2752-2759.
9. Hikmet, R. A. M., Poels, H. L. P.; An investigation of patterning anizotropic gels for switcitable recording, Liq. Cryst.; (2000), 27,17-27.
10. Hikmet, R. A. M., Boots, H. M. J.; Domain structures and switching behavior of anisotropic gels, Phys. Rev. E, (1995), 51, 5824-5831.
11. Hikmet, R. A. M., Ellectrically induced light scatteringfrom anizotropic gels with negative dielectric anisotropy, Mol. Cryst. Liq. Cryst. (1992), 213,117-131.
12. Hikmet, R. A. M., Lub, J., Maasen vd Brink, P., Stucture and mobility within anisotropic network obtained bz photopolymerization of liquid crystal molecules, Macromol. (1992) 25, 4194-4199.
13. Hikmet, R. A. M., Ellectrically induced light scatterin from anisotropic gels, J. Appl. Phys., (1990), 68(9), 4406-4412.
14. Broer, D. J.; Hrynderickx, I.; three Dimensionally Ordered Polzmer Networks with a Helicoidal Structure, Macromol. (1990) 23, 2474-2477.
15. Yang, D. K.; Chien, L. C.; Fung, Y. K. in Liquid Crystals in Complex Geometries; Crawford, G. P. and Yumer, S. Ed.; ed. Taylor and Francis; (1996), cap 5; Bristol PA.
16. Hikmet, R. A. M., Kemperman, H.;, Switchable mirrors of chiral liquid crystal gels", Liq. Cryst., (1999), 26, 1645-1653.
17. Rajaram, C. V.; Hudson, S. D.; Chien, L. C.; morphology of Compositesbat low molar-mass liquid crystals and polymer networks, cap 34, in Photonic and Optoelectronic Polymers, Jenekhe, S. A. & Wynne, K. J., Ed.; ACS Simposium, (1997), serie 672, 507-532.
20. Jkli, A.; Rosta, L.; Noirez, L.; Anisotropy of non-mesogenic polzmer networks dispersed in liquid crystal atrix, (1995), Liq. Cryst., 18, 601-605.
21. Zhao, Y.; Chnard, Y.; Paiment, N.; liquid crystalline Anisotropic Gels based on Azobenzene containing nbetworks, (2000), Macromol.; 33, 1049-1053.
22. Zhao, Y.; Chnard, Y.; Galstian, T. V.; Optical Alignament and Fixation of Liquid Crystals using Azopolzmer Networks, (2000), Appl. Phys. Lett.; 77, 2644-2646.
23. Ren, H.; Wu, S.-T.;, Anizotropic liquid crystal gels for Switchable polarizer and display, (2002), Appl. Phys. Lett., 81, 1432-1434.
24. Cavazier, L.; Yhao, Y.; Introduction of Liquid Crystal Orientation through Azobenzene- Containing Polymer Networks, (2000) Macromo.; 32, 3195-3200.
25. Zhao, Y.; Chnard, Liquid Crystalline Anisotropic Gels Prepared from Optical Alignement: Polymer Network Formed in the Isotropic Phase, )2000), Macromol.; 33, 5891-5896.
26. Delaire, J. A.; Nakatani, K.; Linear and Nonlinear Optical Properties of Photochromic Molecules and Materials, (2000), Chem. Rev., 100, 1817-1845.
27. Nathanshon, A.; Rochon, P.; Photoinduced Motions in Azo-Containing Polymers, (2002) Chem Rev., 102, 4139-4175.
28. Nikimura, K.; Photoalignment of Liquid-Crystal Systems, (2000) Chem. Rev., 100, 1847-1873.
29. A.-M. Albu, L. Zohrabyan, V.V. Presnyakov, T. V. Galstian, "Structural Morphologies Of Non-Mesogenic Polymer Stabilized Low Molar Mass Liquid Crystals" Nonlinear Optics Quantum Optics
30. T. V. Galstian, L. Zohrabyan, A.-M. Albu, E. Rusen, B. Marculescu, D. S. Vasilescu, "Polymer Stabilized Liquid Crystal System Containing A Preformed Polymer Guest" Nonlinear Optics Quantum Optics,
31. B. Marculescu, M. Popescu, E. Rusen, A.-M. Albu, D. S. Vasilescu, A. Boborodea, "Copolymerization Of Di-Cyclopentadiene With Maleic Anhydride In Heterogeneous Systems", , Mat. Plast
32. B. Marculescu E. Rusen, E.Marinescu, A.-M. Albu, D. S. Vasilescu, "Controlled Branching of the Copolymer Maleic Anhidride-dicyclopentadiene by Condensation with Various Glycols", , Rev. Chim., 55(9), 690-692. (ISSN 0034-7752).
33. E. Rusen, B. Marculescu, A.-M. Albu, D. M. Vuluga, A. Boborodea, D. S. Vasilescu, "Copolymerization of the pair maleic anhydride-dicyclopentadiene: I. Copolymerization and post-copolymerization at high conversion", Polym Int 4; 215-220. (ISSN:0959-8103).
34. Marculescu, B; Rusen, E; Albu, A.-M, Vasilescu D.S., ''Some peculiarities of heterogeneous copolymerization of maleic anhydride with di-cyclo-pentadiene in some non-solvents of the polymer, - 2005, Rev. Roumaine Chim., 50(7-8), :621-626.
35. Marculescu, B.; Rusen, E.; Albu, A.-M.; Stanciu, D.; Vasilescu, D.S.; " Copolymerization of the pair maleic anhydride- dicyclopentadiene: II Kinetics at low conversion"- 2006, J. Macromol. Sci., Part A, 43, (2); 383-391.
36. E. Rusen, B. Marculescu, A.-M. Albu, D. S. Vasilescu, "Terpolymerization Involving Maleic Anhydride and Dicyclopentadiene", 2006, Polymer Bulletin 56, 369-37.
37. Presnyakov V., Asatryan K. A., Galstian T. V., Tork A. (2002). "Polymer-stabilized liquid crystal for tunable microlens applications", Optics Express, 10(17), 865-871.
38. Galstian T. V., Tork A.( 2002). "Photopolimerizable composition sensitive to light in a green to infrared region of the optical spectrum", U. S. Patent, 6,398,981, June 4.
39. . Rajaram C. V., Hudson S. D., Chien L. C.( 1998). "Morphology of diacrylate copolymer network formed in liquid crystalline media", Polymer, 39(22),
40. Rajaram C. V., Hudson S. D., Chien L. C.( 1997). "Morphology of composites of low molar mass liquid crystals and polymer networks' in "Photonic and Optoelectronic Polymers", Ed. S. A. Jenekhe & K. J. Wynne, ch. 34, , 507-532, ACS-serie 672.
41. S. W. Kang, S. Sprunt, L. C. Chien.( 2002). "Photoinduced localization of orientationally order in polymer network at the surface of a liquid crystal host", Macromolecules,
42. Presnyakov V., Asatryan K. A., Galstian T. V., Tork A.( 2002 )."Polymer-stabilized liquid crystal for tunable microlens applications", Optics Express, pp. 865-871.