Principiul III al termodinamicii. Ecuatia lui Nerst

Principiul III al termodinamicii. Ecuatia lui Nerst

Teorema calorica Nernst constituie o concluzie a numeroase experimente din sisteme termodinamice la echilibru (sau in evolutie cvasistatica) si cu respectarea urmatoarelor conditii:

- participantii proceselor fizico-chimice sa fie specii chimice pure, solide, cristalizate; stabile.

- temperaturile scazute, incepand cu un domeniu variabil in functie de transformare sa coboare spre 0 K;

- presiunea sa fie mentinuta constanta.

Conform teoremei calorice Nernst, la scaderea temperaturii spre 0 K coeficientul termic al energiei Gibbs de transformare ΔrG tinde asimptotic catre zero si in acelasi timp valoarea ΔrG se apropie de efectul termic ΔrH.

Formularea matematica a teoremei calorice Nernst

Se verifica la transformari de faza cum sunt cele polimorfe sau alotrope.

a)                                              b)

Variatiile efectului termic ( rH) si ale energiei Gibbs de transformare ( rG) cu temperatura la trecerea staniului cenusiu in staniu alb (a) si la transformarea grafitului in diamant (b)

Interpretarea expresiei matematice a teoremei calorice Nernst

a) DH coincide ca valoare cu DG nu numai la 0 K, intrucat DG se apropie de

efectul termic DH) intr-un domeniu premergator temperaturii de K, domeniu

variabil in functie de natura procesului fizico-chimic.

b) cand temperatura tinde catre 0 K, de la o anumita temperatura:

c) Din relatia generala:

Tinand cont de cele mentionate anterior se poate scrie:

intrucat T≠0

Pentru T 0 se obtine:

Aceasta ecuatie prevede anularea entropiei de transformare spre limita inferioara a temperaturilor si a condus la principiul III al termodinamicii.

d) In toate experimentele, tangenta la curbele DrG si DrH functie de temperatura,

in domeniul de coincidenta este paralela cu axa Ox. Nu s-au inregistrat cazuri

de abateri de la aceasta conditie de respectare a teoremei calorice Nernst.

Din ecuatia diferentiala Kirchoff:

combinata cu ecuatia descrisa anterior:

si respectand conditiile impuse de valabilitatea teoremei calorice Nernst, rezulta:

sau

Aceasta ecuatie exprima anularea DrCP spre temperatura de 0 K si constituie una dintre formularile principiului III al termodinamicii.

Ecuatia a fost extinsa de la procese termodinamice la componentele sistemului care au fiecare aceeasi capacitate calorica egala cu zero:

Teorema calorica Nernst conduce si la alta concluzie importanta referitoare la

variatia entropiei de transformare spre 0 K. Se utilizeaza expresia entropiei ca

derivata partiala cu semn schimbat a functiei de stare G, in raport cu temperatura

la presiune constanta:

Pentru variatii stoechiometrice ale unei transformari, ecuatia de mai sus devine:

Se reia teorema calorica Nernst pentru a stabili alt enunt al principiului III:

Cand T 0, procesele fizico-chimice izoterme se desfasoara fara variatie de entropie a transformarii respective, deci entropiile reactantilor sunt compensate total de entropiile produsilor. La temperaturi care scad spre 0 K, entropia nu mai este functie de stare, tinde catre o valoare independenta de parametrii de stare.

Formularea matematica generala a teoremei Nernst sub forma unui sir de egalitati care constituie baza enunturilor principiului III este urmatoarea: