Proiect de specialitate

Profil : Resurse naturale si protectia mediului

Specializarea : Tehnician ecolog si protectia calitatii mediului

EPURAREA APELOR UZATE PROVENITE DIN INDUSTRIA DE PRELUCRAREA A PETROLULUI SI PETROCHIMIE

ARGUMENT

Apele reprezinta o resursa naturala regenerabila, vulnerabila si limitata, element

indispensabil pentru viata si pentru societate, materie prima pentru activitati

productive, sursa de energie si cale de transport, factor determinant in mentinerea

echilibrului ecologic.

LEGEA APELOR, Cap. I, Dispozitii generale, Art. 1

Cursurile si bazinele avcatice sunt zone importante de asezare a oamenilor, datorita disponibilului de apa pentru baut, racire industriala, generare de energie hidraulica, pescuit comercial si recreere.

Daca s-ar putea dubla 0,1% din apa raurilor, s-ar dubla potentialul de producere a hranei, s-ar reda agriculturii toate deserturile (40 % din Terra). Apele dulci asigura necesarul de apa potabila, apa pentru industrie, agricultura, servicii si dezvoltare urbanistica. Reprezinta o importanta sursa energetica, cale de transport, rezervor alimentar (fauna piscicola si nu numai) au rol esential in coservarea sanatatii mediului.

Apele dulci sunt distribuite neuniform pe uscat: exista multe zone pe Glob cu un deficit cronic de apa dulce. Acesta, corelat cu explozia demografica, agraveaza fenomenele legate de insuficienta aprovizionarii cu apa; impactul asupra vietii si sanatatii oamenilor (in conditiile subdezvoltarii economice) este catastrofal. O persoana din trei este lipsita de siguranta apei potabile si de servicii de salubritate (sanatate si demnitate), in tarile in curs de dezvoltare. Consumul de apa contaminata provoaca 80 % din inbolnaviri si 1-3 din decese. In tarile sarace, subdezvoltarea amplifica impactul deficitului natural de apa.

Criza de apa dulce afecteaza in prezent si tarile puternic dezvoltate, unde se datoreaza suprasolicitarii resurselor de apa, in urma sustinerii dezvoltarii economice, care este incadrata intr-un anumit model de productie si consum. Consumul de apa creste continuu si rapid, in tarile industrializate, dublandu-se o data la fiecare 15 ani, nu datorita evolutiei demografice si extinderii urbanismului, cat cresterii gradului de industrializare a intregii activitati economice. Nu exista activitate industriala care sa nu solicite consum de apa. In SUA, 2-3 din consumul de apa se indreapta spre industrie (energofaga, dar si aquafaga):100 t apa pentru 1 t zahar, 200 t apa pentru1 t hartie, 20 t apa pentru 1 g material fisionabil.

Apa mai este utilizata pentru irigatii in agricultura si pentru depozitarea reziduurilor; pentru a iriga 1 ha se consuma pe an circa. 10 000 m3 apa, echivaland consumul unei populatii rurale de 300 persoane.

Consumul casnic creste o data cu populatia si progresele urbanizarii, ale confortului si igienei (o persoana din tarile dezvoltate consuma zilnic 200-400 t apa). Concomitent cu cresterea consumului se reduc dramatic resursele, ca urmare a poluarii si degradarii continue a apelor, in principal datorita industriilor din ce in ce mai poluante, epurarii necorespunzatoare a apelor uzate menajere si industriale, disparitiei unor zone naturale de colectare a apelor (datorita desecarilor), a despaduririlor masive, agriculturii (pesticide si alte substante de sinteza) si detergentilor.

O calitate buna a apei este esntiala pentru mentinerea recreerii, pisciculturii si pentru asigurarea apei potabile municipale.

In anii recenti au fost lansate eforturi la o scara fara precedent pentru a restaura si proteja calitatea apei. Scopul principal legat de calitatea apei este "sa restaureze si mentina integritatea chimica, fizica si biologica a apelor, care permite protectia si inmultirea pestilor, molustelor si vietii salbatice si asigura recreere in si pe apa".

Capitolul I

FORMAREA SI EPURAREA APELOR UZATE

DIN COMPLEXE PETROCHIMICE

In complexele petrochimice, ca de altfel in orice instalatie din industria chimica, apa poate avea multiple intrebuintari. Astfel, ea poate fi agent fizic de fabricatie, fluid de racire sau agent de intretinere si curatire.

In urma utilizarii apele isi modifica parametrii fizico-chimici devenind ape uzate. In industrie, apele uzate se clasifica in functie de provenienta, in:

Ape tehnologice;

Ape de racire;

Ape meteorice;

Ape menajere;

Apele uzate tehnologice provin din surse caracteristice fiecarei instalatii si contin poluanti specifici.

Apele de racire constitue, in general principala cantitate de apa consumata in industria chimica si petrochimica. Principalul poluant al acestor ape este caldura. In conditii normale, apa utilizata la racirea produselor printr-un perete de metal nu este contaminata. Totusi, daca utilajele sau aparatura se defecteaza, apa de racire se poate incarca accidental cu cantitati importante de poluanti.

Apele meteorice impurificate apar numai in timpul ploilor, datorita contactului apei cu suprafata echipamentelor industriale.

Apele menajere provin de la grupurile sanitare si de la anexele sociale (cantine, dispensare, etc.) in general au un volum mic comparativ cu celelalte categorii de ape utilizate.

1. Apele uzate din rafinariile de petrol

Intr-o rafinarie exista patru categorii de ape uzate. Apele tehnologice sunt formate din apele incarcate cu impuritati in cursul operatiilor de prelucrare, sau apele incarcate cu reactivii uzati care au servit la indepartarea componentilor daunatori din fractiunile petroliere. Ele cuprind:

Efluenti ai instalatiilor de prelucrare;

Apele depuse pe fundul rezervoarelor de depozitare;

Apele folosite la golirea rapida;

Scurgerile de la spalarea rezervoalelor, a schimbarilor de caldura si conductelor;

Lesiile uzate;

Grudoanele acide;

In tabelul 1. sunt prezentate, comparativ, caracteristicile efluentilor totali ai rafinariilor de petrol pe plan mondial, din Romania si rafinaria Rompetrol Rafinare Petromidia S.A.

Tabelul 1. Caracteristicile comparative ale efluentilor din rafinarii

In Petromidia se prelucreaza titei sulfuros

2. Formarea apelor se prelucreaza din rafinarii de petrol

Pana la inceputul anilor 1950, programul de reducere a impurificarii apelor naturale aplica pe plan mondial de catre rafinarii era limitat la indepartarea subtantelor in suspensiile solide insolubile si a produselor petroliere din efluentii totali prin procedee de sedimentare.

Odata cu necesitatea eliminarii substantelor organice solubile din apele uyate si-au gasit utilizare o serie de procese unitare cum ar fi extractia lichid-lichid, striparea, absorbtia, schimbul ionic, precipitarea, oxido-reducerea, procesele elecrochimice (oxidarea anodica si reducerea catodica), oxidarea biochimica etc.

Industria de prelucrare a titeiului se caracterizeaza printr-o mare varietate a produselor sale si, in consecinta si a proceselor de productie. Prelucrarea moderna a titeiului comporta:

procesele de separare din materia prima a componentilor doriti: distilarea fractionata, extractia cu solventi, absorbtia, cristalizarea fractionata si absorbtia;

procesele de transformare moleculara a fractiunilor de titei: cracarea termica, cracarea catalitica, reformarea catalitica, hidrocracarea, alchilarea, izomerizarea, polimelizarea etc.

procesele de rafinare chimica, fizica si catalitica (hidrohinare) pentru andepartarea din produsele finite a unor compusi nedoriti (compusi cu S, O, N, subtante rasinoase si asfaltoase, unele clase de hidrocarburi).

In continuare sunt prezente procesele de formare a apelor uzate in diverse instalatii de rafinarii. Procesele obligatorii de prelucrare la care este supus titeiul indiferent de profilul rafinariei sunt desalinarea si distilarea fractionata.

Desalinarea are ca scop indepartarea sarurilor ramase in titeiul brut si se realizeaza prin introducerea in sistem a unei cantitati controlate de apa proaspata (de spalare) si distrugerea emulsiei obtinute artificial prin procedee chimice si electrice. Apa de spalat, decantata in proportie de 10-15% fata de sisei, constitue apa uzata rezultata din procesul de desalinare. Ea contine: acizi naftenic, acizi organici inferiori, hidrogen sulfurat, mercaptanti, precum si saruri minerale: cloruri, sulfati, carbonati de sodiu, calciu sau magneziu.

Distilarea atmosferica prezinta doua surse de ape uzate:

apa uzata evacuata la separatorul de benzina al coloanei zero, provenita din apa continuta in titei;

apa uzata evacuata la separatorul de benzina al coloanei de fractionare, constituita din condensantul aburului utilizat la striparea produselor laterale si a pacurii.

Distilarea in vid. Apele uzate generate la distilarea in vid a pacurii sunt constituite in apa utilizata pentru condensarea urmelor de vapori de ulei ramase necondensate in condensatoarele tubulare si din condensatul aburului introdus in coloana. Instalatiile din Romania sunt instalatii combinate, care cuprind schema unei distilari atmosferice si a unei distilari in vid a pacurii. Realizarea partii de vid depinde de utilizarea ce urmeaza a se da distilatelor de vid: fabricarea uleiulilor sau alimentarea cracarii catalitice.

Apele uzate din DAV contin ca impurificatori: acizi naftenici, fenoli, hidrogen, sulfurat, inhibitori de coroziune de tipul aminelor inferioare si amoniac.

Cracarea catalitica. Apele uzate rezultate din cracarea catalitica contin hidrogen sulfurat, amoniac, mercaptanti, fenoli si sunt constituite din:

condensarea aburului folosit la striparea catalizatorului la iesirea din reactor;

condensatul vaporilor de apa rezultati din arderea hidrogenului depus pe catalizator;

condensatul aburului introdus la baza coloanei de fractionare pentru usurarea vaporizarii;

condensatul aburului folosit pentru striparea produselor laterale ale coloanei de fractionare.

Hidrofinarea urmareste hidrogenarea compusilor cu sulf, azot si oxigen concomitent cu hidrogenarea olefinelor si indepartarea metalelor contaminate din actiunile petroliere.

Apele uzate contin hidrogen sulfurat, mercaptanti, amoniac si sunt evacuate de la:

separatorul de inalta presiune, provenind din condensatul vaporilor de apa proveniti din descompunerea combinatiilor cu oxigen si din injectia de apa efectuata inainte de racitor;

separatorul de benzina, rezultat din condensatul aburului introdus la baza coloanei de stripare pentru usurarea vaporizarii.

Cocsarea intarziata produce urmatoarele categorii de ape uzate:

ape evacuate de la separatorul de benzina provenind din:

-injectia de apa in serpentina cuptorului in scopul evitarii cocsarii tuburilor;

-condensatul aburului introdus la baza coloanei de fractionare pentru usurarea vaporizarii;

-condensatul aburului pentru striparea motorinei;

-condensatul aburului folosit la striparea partilor grele nevaporizate, continute in cocs.

Ape uzate de la taierea hidraulica a cocsului.

Aceste ape contin particule de cocs, compusi fenolici, compusi cu sulf si amoniac.

Reformarea catalitica este un proces complex de cataliza eterogena prin care se transforma benzinele medii sau fractiunile lor inguste in benzine cu cifra octanica mare sau in concentrate de hidrocarburi aromatice mononucleare. Materiile prime sunt in prealabil hidrofinate in scopul indepartarii compusilor care produc dezactivarea catalizatorului. In cursul proceselor de reformare nu se genereaza ape uzate.

3. Epurarea locala a apelor uzate din rafinarii

Pentru reducerea cheltuielilor aferente prelucrarii apelor impurificate cu produse petroliere cat si in scopul recircularii produselor petroliere pierdute accidental, in rafinarii sunt construite separatoare locale de produse petroliere in care se realizeaza sedimentarea respectiv recuperarea slopsului. Slopsul (amestecul de produse petroliere recuperate), este stocat in rezervoare si apoi este reintrodus in circuitul de prelucrare.

Apele uzate sunt pompate catre instalatia de epurare finala a apelor.

4. Formarea apelor uzate din uzina petrochimica - Petromidia si epurarea lor locala

Piroliza. Apele uzate din instalatia de piroliza provin de la:

-racirea-spalarea in contracurent a gazelor de reactie cu apa;

-curatirea periodica a cuptoarelor de cocsul depus pe pereti, ca urmare a reactiilor secundare;

-indepartarea hidrogenului sulfurat si bioxid de carbon din gaze cu lesie (lesie uzata).

Debitul specific este de 1,5-4m³ ape uzate/_t de etilena produsa si de asemeni 0,36m³ lesie uzata/_t de produs.

Apele uzate au aspect emulsionat din cauza hidrocarburilor dispersate, contin substante dizolvate si sunt lipsite de suspensii (cu exceptia perioadelor de curatare a cuptoarelor), iar pH-ul este practic neutru.

Lesiile uzate sunt puternic alcaline (pH=13-14), contin sulfura de sodiu, sulfit de sodiu, hidrocarburi dispersate.

Instalatia de epurare locala a apelor de piroliza cuprinde:

-un bazin de 30m³ cu tub API pentru colectarea hidrocarburilor in care timpul de retinere este de 2 ore;

-patru bazine pentru oxidarea sulfurilor, oxidare care se realizeaza cu oxigenul din aer (introdus cu aeratoare), la 59⁰C asigurate de incalzirea cu abur; timpul de oxidare prevazut este de 20 de ore.

Etilbenzen (EB) si stiren

Apele uzate provenite din instalatia de etilbenzen au un debit specific de 1,5m³/_t de produs finit.

Exista doua tipuri de ape uzate: ape acide ce contin clorura de aluminiu si ape alcaline cu concentratii crescute de hidroxid de aluminiu, hidroxid de sodiu si clorura de sodiu. Aceste ape contin substante organice evaluate global prin CCOCr (2700 6000 mgO₂/l), CBO₅ (260-430mgO₂/l). Componentii organici individuali sunt: benzenul,etilbenzenul si dietilbenzenul.

Apele uzate de la producerea stirenului, avand un debit specific de 5-25 m³/t de stiren, contin hidrocarburi aromatice dar si alti compusi: etilbenzen, propenoxid, acetofenona, metifenilcarbinol.

Pentru epurarea locala a apelor de la etilbenzen sunt necesare bazine de separare pentru decantarea hidrocarburilor si a catalizatorului. Rezidurile de catalizatori sunt indeparate prin precipitare la 60⁰C cu materiale reziduale bogate in calciu si magneziu -de exemplu cenusi de termocentrala sau prin simpla tratare cu lapte de var a apei iesite din decantor; din namolul concentrat, deshidratat sunt recuperate sarurile de aluminiu.

Dimetiltereftalat (DMT)

Apele uzate de la producerea DMT provin din fazele de oxidare, esterificare si distilare a DMT-ului precum si de la rectificarea metalonului.

Debitul specific ste de cca 2m³/t de produs. Efluentul DMT contine xileni si esteri, acid acetic, DMT, acid formic, formaldehida, metalon, acetat de metil, formiat de metil, acid sulfuric, produse petroliere.

Epurarea locala a apelor provenite din instalatia DMT consa pe deoparte in separarea locala a hidrocarburilor si pe de alta parte in neutralizarea cu var, sub controlul pH-ului.

Etilenoxid, propenoxid si glicoli

Apele uzate din instalatiile precizate sunt in general ape de spalare avand un debit de 4-5m³/t de etilenglicol si 0,5m³/t de propilenglicol. In cazul apelor de la sinteza propenoxidului si a propilenglicolilor poate fi realizata indepartarea propenoxidului, care este volatil, prin agitare cu aer. Aceste ape sunt acide si puternic incarcate in substante organice (CCOCr 10000 mgO₂/l, CBO₅ 3000 mgO₂/l, propilenglicol 3,3g/l).

Dupa neutralizare apele uzate pot fi introduse in instalatiile de epurare finala.

Polietilena de inalta presiune (PIP), polietilena de joasa presiune (PJP), polipropilena (PP)

Apele uzate de la producerea polimerilor provin din faza de polimetrizare si de spalare. Debitul specific de ape uzate difera in functie de procedeul de polimetrizare:

Din PIP - maxim 41,3m³/h;

Din PJP - 22 m³/h;

Din PP - 149,1 m³/h.

Apele uzate din PIP si PJP contin granule de polimer, urme de ulei si catalizatori si sunt epurate local in separatoare destinate retinerii granulelor de polimer.

Efluentul instalatiei PP cuprinde doua categorii de ape:

a)      ape de proces si de la prepararea catalizatorului care contin Ti, Al, cloruri si catalizator epuizat; aceste ape sunt supuse unei floculari in doua trepte cu un agent coagulant urmata de decantare;

b)      ape reziduale cu ulei care sunt supuse unei separari gravitationale.

5. Ape uzate din Petromidia. Surse. Compozitie.

Complexul petrochimic Petromidia S.A. asigura atat prelucrarea primara a titeiului cat si prelucrarea superioara a unor produse rezultate. Datorita scaderii continue a rezervei mondiale de titei, in ultimii 15-20 de ani s-a intensificat prelucrarea in rafinarii a titeiurilor sulfuroase.

In Rominia, singura rafinarie ce utilizeaza ca materie prima titeiul cu continut ridicat in compusi de sulf (H₂S dizolvat, sulfuri organice, mercaptani, sulfuri, disulfuri si tiofeni) in procente variind intre 1,5% sulf total este cea de la Petromidia. Din aceasta cauza calitatea apelor uzate introduse in procesul de epurare difera considerabil de calitatea efluentilor celorlalte complexe petrochimice din tara si de a majoritatii complexelor petrochimice din lume.

Categorii de influenti ai instalatiei de epurare finala a apelor reziduale

Datorita amplasarii pe litoralul Marii Negre, la Petromidia S.A. au fost prevazute masuri suplimentare de preluare a debitelor de apa si de epurare avansata a acestora. Astfel instalatiile tehnologice sunt prevazute cu instalatii de epurare locala ce reduc parsial impurificarea apelor reziduale, apele freatice potential impurificate sunt retinute de ecranul perimetral si preluate prin reteaua de drenuri, iar catalizarea meteorica este preluata de asemeni in instalatia de epurare finala.

Categoriile de ape uzate receptionate in instalatia de epurare finala sunt urmatoarele:

1. Ape reziduale industriale provenite din platforlmele tehnologice din rafinarii si petrochimie.

De retinut este faptul ca la iesirea din instalatiile mentionate, apele reziduale sunt trecute prin instalatii de epurare locala, dupa care sunt pompate in conductele magistrale de ape reziduale, pe circuitele separate apele de rafinarie si cele de petrochimie.

In tabelul 2. se prezinta compozitia apelor reziduale rezultate de la Petromidia S.A.

2. Drenuri

Intreg subsolul platformei petrochimice Petromidia este prevazuta cu un sistem de drenaj care asigura mentinerea panzei freatice la nivelul normal, dat fiin ca ecranul perimetral nu permite scurgerea apelor freatice catre mare. In acest mod sunt expediate catre instalatia de epurare finala apele de drenaj potential impurificate prin scurgerea produselor petroliere sia a apelor poluate in sol.

3. Ape meteorice

Apele meteorice reprezinta o categorie de ape conventional curate. Cu toate acestea, exista posibilitatea impurificarii prin contactul cu utilajele, instalatiile, rampele de produse petroliere, etc. De aceea, prin proiect s-a prevazut receptionarea apelor meteorice potential impurificare in instalatia de epurare finala si dirijarea lor, dupa stabilirea parametrilor de calitate, fie in procesul de depoluare, fie direct in emisar.

4. Ape menajere

Instalatia de epurare finala a apelor de la Petromidia S.A. reprezinta, prin natura diversa a apelor receptionate un unicat, cel putin pentru Romania. Astfel, odata cu categoriile de ape uzate mentionate pana acum, in instalatii ajung apele menajere din orasul Navodari, ape care in prealabil sunt decantate intr-o instalatie de epurare locala. In continuare se prezinta conditiile de calitate pe care trebuie sa le indeplineasca apele receptionate in instalatia de epurare finala. Asa cum s-a aratat deja, apele chimic impure din rafinarie si petrochimie, impreuna cu drenurile din platformele respective intra in instalatie prin circuite separate.

Tabelul 2. poluantii din efluentii instalatiilor din Petromidia S.A.

In tabelul nr.3 se prezinta indicatorii de calitate ai acestor ape, in functie de care a fost dimensionata instalatia de epurare finala.

Tabelul 3. indicatorii de calitate ai apelor chimic impure din Petromidia S.A. la intrare in instalatia de epurare finala.

Se observa ca, pe langa unitatile obisnuite de exprimare a concentratiei impurificatorilor, s-au calculat si concentratiile exprimate in g/s, pentru un debit mediu al apelor uzate industriale de 3943 mc/h.

Se considera necesara aceasta evaluare deoarece depasirea concentratiilor limita exprimate in g/s conduce la modificarea parametrilor tehnologici de exploatare normala a instalatiei, implicit la cresterea pretului de cost al epurarii si in final la nerespectarea conditiilor de calitate ale efluentului.

In tabelul nr.4 se preyinta indicatorii de calitate ai eplor receptionate din orasul Navodari conform normativului C-90/1983.

Tabelul 4. Indicatorii de calitate ai apelor uzate din Navodari

Debitul mediu luat in calcul pentru aceste ape este de 2205mc/h.

6. Procesul de epurare finala al apelor uzate

Instalatia de epurare finala a apelor din Petromidia S.A. (figura 1.) cuprinde prin proiect cinci trepte de epurare, astfel:

• Treapta de epurare hizico-mecanica, ce se bazeaza pe separarea gravitationala a produselor petroliere si a namolului din apele uzate si se realizeaza in urmatoarele bazine, parcurse succesiv:

deznisipatoare;

separatoare de produse petroliere;

omogenizatoare.

• Treapta fizico-chimica ce consta in tratarea efluentului treptei mecanice cu lapte de var, sulfat feros si poliacrilamida in bazinele de floculare,urmata de decantarea finala cu flotatie realizata in decantoarele primare. Pe langa coagularea emulsiei de hidrocarburi datorata folosirii flocoanelor ce contin Fe(OH)₂, Fe(OH)₃ si FeO(OH), precipitate gelatinoase cu proprietati de absorbtie a produsului petrolier si a suspensiilor, in aceasta etapa se produce si precipitarea sulfurilor FeS urmata de absorbtia acestora pe flocoane. Adaugarea poliacrilamidei a adjuvant de coagulare contribuie la marirea flocoanelor si deci la cresterea eficientei de separare a acestora.

Dupa decantarea primara cu flotatie are loc corectarea pH-ului in bazinele de corectie pH astfel incat influentul treptei urmatoare sa asigure functionarea corespunzatoare a procesului de epurare biochimica cu namol activ.

• treapta biochimica asigura metabolizarea substantelor organice dizolvate de catre bacteriile aerobe continute in namolul activ in prezenta aerului si a nutrientilor. Sunt prevazute doua etape de aerare-decantare ce pot fi parcurse in serie sau paralel.

Fig. 1 Instalatia de epurare finala a apelor din Rompetrol Rafinare Petromidia

• Treapta tertiara biologica se bazeaza pe stationarea apelor intr+un iaz final de 20 ha urmata de trecerea acestora prin canale plantate cu macrofite (stuf, papura, pipirig) si evacuarea efluentului in Garla Buhazului, prin intermediul careia ajunge in Marea Neagra.

In tabelul nr.5 se prezinta parametrii de calitate ai efluentului final, prevazuti a se obtine prin proiect.

Tabelul 5 indicatorii de calitate ai efluentului instalatiei de epurare finala de la Rompetrol Rafinare Petromidia S.A.

valori prezente in documentul de acreditare ISO45001

7. Performantele instalatiei de epurare finala a apelor reziduale din Rompetrol Rafinare Petromidia S.A.

Controlul analitic al influentilor si efluentilor ocupa un loc important in conducerea si optimizarea proceselor implicate in instalatiile de epurare. Este evident ca in proiectarea acestor tehnologii trebuie cunoscute posibilitatile reale de reducere a poluantilor in fiecare etapa.

Instalatia de epurare finala din Complexul ptrochimic Pentromidia S.A. constituie o premiera atat prin diversitatea calitativa si cantitativa a surselor de apa uzate receptionate cat si prin etapele suplimentare prevazute.

In prezentul capitol se prezinta succint observatiile acumulate in urma urmaririi controlului analitic pe parcursul functionarii instalatiei de la pornire (anul 1979) si pana in prezent.

Pentru evidentierea performantelor diferitelor etape de epurare s-au calculat eficientele de reduce ale poluantilor semnificativi ale caror medii anuale ale concentratiilor sunt exprimate in g/s (Chirila,1996).

Eficientele de epurare (Ef%)au fost calculate cu relatia:

Ef%=x100

unde: I este concentratia poluantului in influent

E este concentratia poluantului in efluent

Treapta mecanica

In aceasta prima etapa de epurare se reduc in principal produsul petrolier si suspensiile.

In figura 2. se prezinta eficientele de reducere realizate in perioada studiata, comparativ cu cele proiectate.

Figura 2.Eficientele de reducere a produsului petrolier si suspensiile in treapta mecanica.

Se observa caa in cadrul produsului petrolier eficientele realizate sunt mai mri decat cele proiectate datorita, in primii ani timpilor mai mari de retentie iar in ultimii ani modernizarilor aduse.

In ceea ce priveste eficienta de reducere a suspensiilor se observa ca eficienta proiectata nu a fost atinsa ceea ce duce la concluzia ca aceasta valoare nu este cea reala. Fluctuatiile mari ale acestui marametru (20-74%) se explica prin exploatarea dificila, la un momentdat a sistemului de evacuare, a namolului datorita insuficientei spatiului de depozitare.

Treapta fizico-chimica

Poluantii care se reduc in treapta fizico-chimica sunt produsul petrolier, sulfurile, suspensiile si CCO-Cr.

In figura 3. se prezinta eficientele minime si maxime de reducere a acestor poluanti.

Figura 3. Eficientele de reducere a principalilor poluanti in treapta fizico-chimica de epurare (original).

Si in acest caz se observa fluctuatii destul de mari. E remarcat este faptul ca eficienta maxima de reducere a sulfurilor prezentata in figura, este mult mai mica decat cea rezultata in urma studiilor de laborator. Ca urmare, printr-un control analitic permanent aceasta eficienta poate fi depasita (Chirila, Magearu, 1994).

Treapta biochimica

In treapta biochimica de epurare cu namol activ se reduc produsul petrolier, sulfurile si substantele organice exprimate global prin CCO-Cr. In figura 4. se prezinta eficientele minime si maxime de reducere a acestor impurificatori in procesul industrial.

Figura 4. Eficientele de reducere a poluantilor in treapta biochimica de epurare

Trebuie remarcat faptul ca treapta biochimica de epurare a functionat partial numai din anul 1984.

Treapta tertiara biologica

Apele evacuate din treapta biochimica sunt receptonate intr-un iaz de 20 de ha unde, pe langa diluare se produc precese de autooxidare chimica si biochimica a poluantiilor reziduali. Timpul de retentie in iaz este de aproximativ 7 zile, dupa care efluentul trece, in perioada verii intr-o laguna de aproximativ 30 ha plantata cu stuf papura si pipirig. Aici se produce finisarea epurarii prin procese fizico chimice si biochimice.

In figura 5 se prezinta eficientele de reducere a poluantiilor in treapta de epurare tertiala biologica, eficiente realizate pe parcursul exploatarii instalatiei. Se observa ca in treapta tertial biologica produsul petrolier si suspensiile sunt eliminate datorita in special procesului de sedimentare. Sulfurile se reduc prin oxidare atat chimica cat si biochimica fiind transformate in sulfati in prezenta oxigenului. Fenolii si alte substante organice dizolvate se reduc prin procese fizice, chimice si biochimice.

Figura 5. Eficientele de reducere ale poluantilor in treapta tertiara biologica.

In urma studiilor mai aprofundate realizate, s-a constatat ca eficienta de reducere a sulfatilor scade in luniile de vara odata cu cresterea temperaturii datorita solubilitatii mai mici a oxigenului in apa. De asemeni, in ceea ce priveste concentratia in substante organice dizolvate, acestea prezinta o usoara crestere in luniile de vara datorita intensificarii activitatii microorganismelor biodegradatoare si a proceselor de oxidare fotochimica a unor subsante poluante.

Eficienta totala de reducere a poluantilor in instalatia de epurare finala

In figura 6 se prezinta eficientele toatale de epurare realizate pe parcursul functionarii totale de epurare realizate pe parcursul functionarii instalatiei de epurare finala, comparativ cu eficientele proiectate. Concentratiile poluantilor luate in calcul sunt deasemeni medii anuale, exprimate in g/s. Trebuie mentionat ca epntru determinarea eficientelor de epurare in treapta fizico-chimica si biochimica in proiect nu sunt elemente de calcul.

Firura 6. Eficientele totale de reducere ale poluantilor in instalatia de epurare finala

Se observa ca datorita functionarii partiale biochimice eficiente de reducere a sulfatilor si CBO₅ realizate nu ating valorile proiectate desi valorile concentratiilor in poluanti de incadreaza in limitele aprobate.

In concluzie, eficientele de reducere realizate in diferitele etape ale procesului tehnologic de epurare din Rompetrol Rafinare Petromidia S.A. sunt urmatoarele:

In treapta mecanica-produs petrolier 98-99%, sulfuri 20-74%;

In treapta fizico-chimica -produs petrolier 71-88%, sulfuri 22-48%, suspensii 23-83%, CCO-Cr 23-53%;

In treapta biochimica- produs petrolier 44-58%, sulfuri 45,6-95,2%, CCO-Cr 44,1-76,7%;

In treapta tertiara biologica produs petrolier 39-61%, suspensii 34-81%, sulfuri 40-86%, fenoli 34-91%, CCO-Cr 23-51%.

Eficientele globale de epurare realizate sunt: produs petrolier 98,4 99,9%, sulfuri 72,8-90,2%, supensii 66,1-85,7%, CCO-Cr 58,2-82,2%, CBO₅ 33,9-69%, fenoli 55-100%.

Pentru cresterea eficintelor de epurare este necesara optimizarea controlului analitic prin introducerea unor metode analitice rapide si sensibile si reglarea parametrilor tehnologici in corelatie cu rezultatele de laborator.

Apele menajere, prin continutul bogat in nutrienti si substante usor biodegradabile ajuta la mentinerea viabilitatii namolului activ in treapta biochimica, constituind totodata un bun diluant al efluentilor din industria petrochimica.

Capitolul II

Determinarea indicatorilor fizico-chimici

pentru apele uzate

2.1 Recoltarea, conservarea si transportul probelor de apa

Recoltarea probelor de apa este o etapa deosebit de importanta in desfasurarea procesului de analiza fizico-chimica a apei, deoarece probele recoltate trebuie sa fie reprezentative, si totodata nu trebuie sa introduca modificari in compozitia si calitatile apei datorita unei tehnici defectuoase sau unor conditii incorecte de pregatire a materialului.

Modul cum se face recoltarea este in functie de sursa de apa, astfel:

- din reteaua de distributie apa se recolteaza dupa ce s-a curatat robinetul cu un tampon curat, atat pe dinafara cat si pe dinauntru si apoi s-a lasat sa curga aproximativ 5 minute apa stagnata pe conducta ;

- in cazul distributiei intermitente, o proba se va recolta la primul jet de apa, pentru a avea prima apa care circula prin robinet si a doua proba se va lua dupa doua ore de curgere continua;

- din rezervoarele de inmagazinare, probele se vor recolta de la punctele de iesire;

- din fantani cu extragerea apei prin pompare, probele de apa se recolteaza dupa o pompare de minimum 10 minute;

- din fantani cu galeata, recoltarea se face introducandu-se galeata la 10-30 cm sub oglinda apei si apoi se toarna apa in flaconul de recoltare;

- din apele de suprafata, recoltarea se face fixand flaconul la un suport special care-i confera greutatea necesara pentru a patrunde cu usurinta sub nivelul apei. Recoltarea se face pe firul apei, unde este cea mai mare adancime, in amonte de orice influenta a vreunui efluent si in aval, unde se realizeaza amestecul complet al apei receptorului cu efluentul;

- pentru apele reziduale se recolteaza probe unice, medii si medii proportionale. Pentru probele unice se face o singura recoltare, fie efluentul general fie din efluentii partiali ai unui sector sau ai unei institutii pentru apele fecaloid menajere.

Prelevarea probelor de apa se poate face in mai multe moduri:

Prelevarea instantanee. Flacoanele sunt umplute fara agitarea apei in contact cu aerul, iar pentru aceasta este necesar sa utilizam tuburi adaptate la priza esantionului si cufundate pe fundul sticlei. Pentru fiecare esantion, este indispensabil sa notam data, originea si natura apei. Pentru ape reziduale, variatiile zilnice in cantitate si calitate fac ca esantioanele instantanee sa nu fie insuficient reprezentative pentru fluxul poluant. Esantioanele izolate sunt prelevate atunci cand se constata prezenta de elemente sau concentratii neobisnuite sau indezirabile si anume: reziduuri toxice (cianuri, crom, cupru), uleiuri si grasimi, reziduuri organice.

Prelevarea compusa. Esantioanele medii se iau atunci cand se cauta o masura de calitate medie pe o perioada (2 ore sau 24 de ore). Un anumit numar de aparate de prelevare automata permit construirea de esantioane proportionale cu debitul.

Pentru o apa reziduala, este adesea interesant de cunoscut variatia caracteristicilor poluarii in cursul unei zile, precizarea marimii poluarii diurne si nocturne. Prelevarea cu concentratie. Pentru masurarea micropoluantilor organici este necesara o etapa de concentrare prin extractie. Aceasta concetrare poate fi facuta in laborator, pornind de la un volum dat, sau direct pe pozitie, cu ajutorul aparatelor automate continue. In acest caz, esantionul poate corespunde la o concentratie de mai multe sute de litri prelevati pe mai multe zile.

Conservarea esantioanelor in vederea analizei

Tehnicile de conservare sunt diversificate si permit limitarea evolutiilor fizico-chimice si bacteriologice a apelor supuse analizei. Alegerea materialelor flacoanelor trebuie sa limiteze pierderile prin adsorbtie. Conservarea probelor de apa uzata este necesara datorita modificarilor rapide in timp a proprietatilor fizice si compozitiei chimice a probelor recoltate.

Aceste modificari se datoreaza urmatoarelor procese:

variatiilor de presiune si temperatura, care au drept consecinta modificarea continutului de gaze dizolvate in apa (oxigen, bioxid de carbon, hidrogen sulfurat, clor, bioxid de sulf);

variatiilor de pH al apei si implicit ale echilibrului dintre carbonati, bicarbonati si bioxid de carbon liber, acesta putand provoca si schimbarea caracteristicilor celorlalti compusi prezenti in proba prin precipitarea lor sau prin dizolvarea unor sedimente; de exemplu, la variatii de pH Fe, Mg, si Ca pot forma compusi insolubili in starea lor de valenta superioara si compusi solubili in starea de valenta inferioara; alti componenti, cum sunt Cu, Cr, Zn, Al, Ag, Cd, fosfatii, se pot pierde prin adsortie sau schimb ionic cu peretii vaselor de sticla in care sunt pastrate probele; alti ioni, Na, K, Si si B isi pot marii concentratia datorita dizolvarii ionilor din sticla, materialul din care e confectionat recipientul de conservare transformarilor biochimice cu rol deosebit in modificarile din probele de apa datorate atat prezentei unor bacterii sau alge, cat si a oxigenului dizolvat, determinand oxidarea sau reducerea unor componenti ai probei, respectiv: sulfatii se reduc la sulfuri, azotatii se reduc la azotiti sau amoniac (prin nitrificare), clorul rezidual se transforma in cloruri, iar sulfurile, sulfitii, ionul feros, iodurile si cianurile se pot oxida.

In scopul mentinerii proprietatilor fizice, chimice si biologice ale apei astfel incat acestea sa nu varieze prea mult din momentul recoltarii pana in momentul analizarii, se realizeaza conservarea probelor prin diferite metode:

- prin adaugare de substante chimice (conservanti), caz in care trebuie verificata aparitia unor interferente in etapa analizei de laborator;

- prin pastrarea probelor de apa uzata la temperatura scazuta (2 C-5 C), atunci cand durata de conservare este de maxim 24 de ore;

- prin congelare (- 20⁰C) , pentru conservarea probei pe o perioada mai lunga de timp (min. 30 de zile); in acest caz, sistemul de conservare prin congelare poate conduce la pierderi din continutul elementelor de analizat prin precipitarea sau absortia /adsortia pe alti compusi care precipita (de exemplu, fosfatul si sulfatul de calciu); in momentul decongelarii probei, redizolvarea precipitatelor este adesea incompleta si poate duce la rezultate eronate, in special pentru fosfati si pesticide (compusi bifenilpoliclorurati).

2.2 Determinarea indicatorilor fizici apa uzata

Determinarea turbiditatii apei

Turbiditatea apelor uzate si a emisarilor indica continutul de materii in suspensie ale acestora. Materiile in suspensie sedimentabile pot infunda canalele, iar cele plutitoare ca: pacura , benzina, gazolina pot produce explozii in reteaua de canalizare. Turbiditatea se exprima in grade, in scara silicei. Turbiditatea apelor uzate orasenesti, neincarcate puternic cu ape uzate industriale in cantitati prea mari, poate varia intre 400-500 SiO₂.

Generalitati : turbiditatea apei este data de particule foarte fine aflate in suspensie, care nu sedimenteaza in timp. O apa tulbure este refuzata de consumator si totodata prezinta si un pericol epidemiologic, deoarece particulele in suspensii pot constitui un suport nutritiv pentru germeni.

Determinarea turbiditatii se poate face calitativ, semicantitativ si cantitativ.

Metoda calitativa

Principiul metodei : apa de analizat se compara cu apa bidistilata

Material necesar : tuburi colorimetrice

Modul de lucru: intr-un tub colorimetric se introduc 100ml apa de analizat , iar in alt tub identic cu primul se introduc 100 ml apa bidistilata.

Se compara turbiditatea probei de apa fata de apa bidistilata privind vertical pe un fond alb. Rezultatul se exprima in functie de intensitatea tulburarii (limpede, opalescenta, tulbure etc).

Rezultate: Proba de apa uzata = Apa opalescenta

Determinarea culorii apei

Culoarea apelor uzate proaspete este gri deschis; apele uzate in care fermentarea materiilor organice a inceput au culoarea gri inchis, iar apele uzate intrate in putrefactie si amestecate cu substante toxice sau cu ape industriale au o culoare intunecata sau cafenie inchisa. Culoarea apelor uzate se modifica in conformitate cu proveniente si natura impurificatorilor.

Metoda cu bicromat - cobalt

Reactivi si materiale necesare :

- tuburi colorimetrice

- Solutia I : se cantaresc 0,0875g bicromat de potasiu uscat in prealabil 24 ore la etuva la 105 grade si apoi tinut in exicator + 2g sulfat de cobalt , se introduc in balon cotat de 1000ml dizolvandu-se in apa bidistilata. Se adauga 1 ml acid sulfuric conc si se completeaza la semn cu apa bidistilata

- Solutia II : in balonul de 1000ml se introduc 50ml apa bidistilata + 1 ml acid sulfurioc conc. Se comleteaza la semn cu apa bidistilata

Mod de lucru:

- se iau 100ml din apa de analizat limpede

- Se introduc intr-un tub colorimetric

- Se compara culoarea cu o scara de etalonare preparata dupa schema de mai jos:

Interpetarea rezultatelor

- Culoarea se exprima in grade de culoare. (Ex. grade 0,10,80.grade de culoare)

Observatie:

- Daca apa de analizat este tulbure, se lasa scurt timp sa se sedimenteze sau se centrifugheaza inainte de determinare.

- Nu se filtreaza prin hartie de filtru deoarece aceasta are un efect decolorant asupra probei.

- Apele a caror culoare este mai intensa de 80 de grade se vor dilua, iar in calcul se va tine seama de dilutie.

Rezultate: Culoarea apei uzate = 80 grade de culoare

3. Determinarea temperaturii    apei

Temperatura influenteaza in mod substantial procesele de epurare mecanica si biologica ce se produc in apele uzate si de suprafata si chiar procesele de sedimentarea a acestora. Durata de sedimentare in decantoare a apelor uzate la temperatura de 15,5 C se mareste cu 40% cand temperatura scade la 4,4C. De asemenea, la temperaturi mai mici de 4C procesele biologice aproape inceteaza. La temperaturi mai mari, viteze de descompunere a substantelor organice este mai mare, iar in timpul pana la terminarea acestui proces este mai mic insa, pe de alta parte, odata cu scaderea temperaturii, continutul de oxigen si alte gaze se micsoreaza si respectiv procesele de descompunere isi incetinesc ritmul.

Principiul metodei:

- citirea indicatorilor unui termometru gradat in zecimi de grad dupa introducerea lui in apa de analizat.

Materiale necesare:

- termometru gradat in zecimi de grad,

- vas izoterm de 5-10 litri.

Mod de lucru:

a. Conditii normale:

- se introduce termometrul in apa de analizat;

- citirea se face dupa 10 minute de la introducerea termometrului fara a-l scoate.

b. Daca conditiile nu permit introducerea directa a termometrului la punctual de luare a probei:

- se recolteaza un volum de 5-10 litri intr-un vas care trebuie protejat de razele solare;

- in vas se introduce termometrul, iar dupa 10 minute se face citirea.

Rezultate: Temperatura apei uzate = 30sC

Determinarea suspensiilor totale

Materialele solide precum si cele doua componente ale acestora, materiile solide in suspensie si materialele dizolvate , prezinta caracteristici importante, care servesc la stabilirea eficientei procesului de epurare in diferite etape. Materialele solide in stare de suspensie pot fi separabile sau neseparabile prin decantare particulele cu δ > 100ųm. Materialele solide separabile prin decantare constituie namolul din dectantoarele primare. Materialele solide dizolvate de origine minerala nu sunt afectate de procesele de epurare, in schimb cele de origine organica constituie impurificarea organica a apelor uzate si sunt oxidate in cadrul instalatiilor de epurare biologica.

Principiul metodei:

Separarea particulelor in suspensie prin filtrare sau centrifugare si apoi cantarire.

Materiale necesare:

- hartie de filtru cu porozitate mica (banda albastra)

- capsule de platina

- baia de apa

- etuva termoreglabila

- centrifuga

- creuzetul gooch sau frite de sticla

- pasta de azbest

Mod de lucru:

- se iau 2 capsule de platina tarate

- in prima capsula se introduce o cantitate de apa de analizat 50 ml

- in a 2-a capsula se introduce aceiasi cantitate de apa, filtrata prin 2 hartii de filtru suprapuse

- se evapora pe baia de apa pana la sec

- se usuca la etuva la 105C timp de 2 ore

- se racesc in exicator timp de 30 min.

- se cantaresc capsulele la balanta

Mod de calcul

mg suspensii/ l apa = A - B ) x 1000 ] : V

unde

A = greutatea continutului din capsula cu apa nefiltrata (mg), care se calculeaza scazand greutatea capsulei cu reziduri minus greutatea capsulei goale

B = greutatea continutului din capsula cu apa filtrate (mg)

V = volumul de apa luat in lucru in ml

Observatie!

Hartia de filtru inainte de a fi folosita se spala cu apa bidistilata pentru indepartarea amidonului.

5. Determinarea pH-ului prin metoda electrometrica

Aciditatea sau reactia apelor uzate reprezinta capacitatea acestora de a neutraliza baze sau acizi. Apele uzate menajere sunt slab alcaline iar cele industriale au de cele mai multe ori un caracter pronuntat acid sau alcalin.

Pentru epurarea apelor uzate este de dorit ca acestea sa fi fie slab alcaline, deoarece procesele biologice se desfasoara in conditii mai bune.

Activitatea ionilor de hidorogen este determinata de valoarea pH-lui. Controlul ph-lui se face in toate punctele importante ale statiei de epurare, deoarece de acestea depind: activitatea organismelor care actioneaza in cadrul proceselor aerobe si anaerobe; conditiile in care se produc precipitarile chimice; activitatea unor compusi ai clorului cu care se face dezinfectia apelor uzate; pentru constuctii si instalatii si se iau masuri de protectie a acestor materiale.

Principiul metodei :

Diferenta de potential existenta intre un electrod de sticla si un electrod de referinta (calomel - KCl saturata), introdussi in apa de analizat, variaza linear cu pH-ul probei

Materiale necesare:

- pHmetru     - apa de analizat

Mod de lucru:

- echilibrarea aparatului dupa instructiunile de utilizare

- pentru etalonarea aparatului folosind solutiile tampon cu pH-ul cunoscut

- dupa spalarea electrozilor cu apa bidistilatasi clatirea lor cu apa de analizat se introduce in apa de analizat se citeste pH-ul direct de pe aparat

- temperatura probei trebuie sa fie mentinuta la 20 grade

- se repeta operatia inca de 2 ori si se ia ca valoare a pH-ului media celor 3 citiri

Rezultate: pHul apei uzate = 8