Scrigroup - Documente si articole

Username / Parola inexistente      

Home Documente Upload Resurse Alte limbi doc  

CATEGORII DOCUMENTE





BulgaraCeha slovacaCroataEnglezaEstonaFinlandezaFranceza
GermanaItalianaLetonaLituanianaMaghiaraOlandezaPoloneza
SarbaSlovenaSpaniolaSuedezaTurcaUcraineana

įstatymaiįvairiųApskaitosArchitektūraBiografijaBiologijaBotanikaChemija
EkologijaEkonomikaElektraFinansaiFizinisGeografijaIstorijaKarjeros
KompiuteriaiKultūraLiteratūraMatematikaMedicinaPolitikaPrekybaPsichologija
ReceptusSociologijaTechnikaTeisėTurizmasValdymasšvietimas

Nematinių skystakristalinių PPI dendrimerų su įterptomis Co nanodalelėmis struktūrinių ir optinių savybių tyrimai

chemija

+ Font mai mare | - Font mai mic







DOCUMENTE SIMILARE

Trimite pe Messenger

Vilniaus pedagoginis universitetas

Fizikos ir technologijos fakultetas



Teorinės fizikos ir informacinių technologijų katedra

Nematinių skystakristalinių PPI dendrimerų su įterptomis Co nanodalelėmis struktūrinių ir optinių savybių tyrimai

Magistro darbas

1. ĮVADAS. 4

Darbo problema. 5

Darbo tikslas. 5

2. DENDRIMERAI IR SKYSTAKRISTALINIAI DENDRIMERAI 6

2. 1. Nauja makromolekulių klasė. 6

2. 2. Dendrimero struktūra. 8

2. 3. Dendrimerų savybės. 10

2. 4. Dendrimerų sintezė. 12

2. 5. Skystakristaliniai dendrimerai ir jų klasifikacija. 13

2. 5. 1. Skystakristaliniai dendrimerai su vidinėje dalyje įvestomis mesogeninėmis grupėmis. 14

2. 5. 2. Skystakristalinių dendrimerų su išorinėmis mezogeninėmis grupėmis rūšys. 15

2. 5. 2. 1. Siloksano dendrimerai 16

2. 5. 2. 2. Skystakristaliniai poli (amidoamino) PAMAM dendrimerai 16

2. 5. 2. 3. Karbosilano dendrimerai 16

2. 5. 2. 4. Skystakristaliniai poli (propileno imino) PPI dendrimerai 17

2. 6. Skystakristalinių dendrimerų mezogenų savybės. 19

3. METALO NANODALELĖS. 20

3. 1. Nanodalelių savybės. 20

3. 2. Nanodalelių dydis ir geometrija. 20

3. 3. Magnetinės nanodalelės. 22

3. 3. 1. Magnetinių nanodalelių savybės. 22

3. 3. 2. Feromagnetinių nanodalelių magnetizmas. 23

3. 4. Dendrimerai su įterptomis nanodalelėmis. 24

3. 5. Kobalto nanodalelės ir jų savybės. 26

4. PPI DENDRIMERŲ TYRIMO METODAI 27

4. 1. Medtiagos ir jų paruošimas. 28

4. 2. Tyrimams naudota aparatūra. 29

5. PPI  DENDRIMERO Struktūriniai matavimai: Optinė mikroskopija, SEM, AFM. 32

6. PPI dendrimerų Spektroskopiniai ir magnetooptiniai matavimai 35

6. 1. PPI dendrimerų optinių savybių tyrimai tirpaluose. 35

6. 1. 1. PPI dendrimerų su išorinėmis OC2 H5 galinėmis grandinėlėmis tyrimo rezultatai 35

6. 1. 2. PPI dendrimerų su išorinėmis OC5 H11 galinėmis grandinėlėmis tyrimo rezultatai 38

6. 2. PPI dendrimero su įterptomis Co nanodalelėmis optinių ir magnetooptinių savybių tyrimai 42

6. 2. 1. PPI dendrimero su įterptomis Co nanodalelėmis optinės savybės. 43

6. 2. 2. PPI dendrimero su įterptomis Co nanodalelėmis magnetooptinės savybės. 44

IŠVADOS. 47

Summary.. 48

LITERATŪRA.. 49


1. ĮVADAS

            Per visą XXa. matiausiai šešios technologijų kartos sugebėjo revoliucionizuoti mokslinį suvokimą ir labai giliai įsiskverbė į tmogaus buitį. Jos laikomos vienomis svarbiausių ir įvardijamos kaip: chemijos, branduolinės, plastikų, medtiagų, biotechnologijų ir kompiuterių kartomis. Visgi ties tuo nėra sustojama ir šio amtiaus pradtioje mokslo tvilgsnis labiausiai nukreiptas į nanotechnologijas, bei naują polimerinių makromolekulių klasę – dendritinius polimerus. Šiuo metu medtiagų miniatiūrizacija tmogui, mokslui ir technologijoms yra tokia pat reikšminga ir svarbi, kaip katkada buvo visiškai pakeitę pasaulio vaizdą automobiliai, kompiuteriai ir daugelis kitų mokslo ir technikos „stebuklų“. Tuo tarpu tmogui – esančiam vartotojo pozicijoje, kol kas dar būtų labai sunku realiai pastebėti tai kas moksle jau seniai verda.

            Nanomokslo esmė yra orientuota į medtiagų kurių dydis  manipuliavimą. Minėto dydtio medtiagų savybės yra visiškai skirtingos nuo didelio tūrio, o tame ir yra didtiausias įdomumas, nes atsiranda naujos galimybės jas valdyti, taikyti, tirti ir t.t. Su kiekviena nauja diena, mokslas bando priartėti prie gyvosios gamtos, kuri per kelis milijardus metu taip subrendo, kad nėra lengva taip greitai jos suprasti. Mes ją stengiamės išmokti, visapusiškai patinti, bandydami kurti panašiais principais veikiančius mechanizmus. Dar vienas be galo svarbus dalykas siejamas su nanotechnologijų plėtra yra skirtingų mokslo šakų vienijimasis. Taipogi šiuo metu jau nebeuttenka būti vieno ar kelių tmonių grupei atliekančiai šioje srityje tyrimus. Tokiu būdu yra kuriami didtiuliai projektai, vykdomi pasaulio pramonės, universitetų bendradarbiavimai ir bandoma vienytis visomis įmanomomis priemonėmis, kiek tai leidtia galimybės, kadangi tik taip bus galima pasiekti didtiausių aukštumų naujoje nanotechnologijų srityje.

Jau daugelį metų moksle buvo dedamos pastangos norint išgauti medtiagas labai dideliu tikslumu ir kuo matesniais netobulumais. Nors ir tinant tai, kad mikrometrinėje ir nanometrinėje skalėse yra ypač sunku kontroliuoti cheminių elementų jungimąsi į tvarkingos struktūros molekules, dendrimerai tapo pirmomis medtiagomis, kurių makromolekulių dydis yra visiškai kontroliuojamas sintezės metu. Dėl tokių galimybių dendrimerai šiuo metų įvairiose mokslo šakose yra plačiai tiriamos monodispersinės makromolekulės. Taip pat dėl savo plačių savybių, jie domina įvairių sričių specialistus, kadangi tiek medicinoje, tiek informacinėse technologijose, tiek pramonėje ir kt. srityse jie turi dideles perspektyvas, siejamas su naujų ir plačių galimybių atvėrimu. Darbe bus bandoma smulkiau aptarti šių medtiagų pagrindines fizikines bei struktūrines savybes, o taip pat sąveiką su kitomis nanodalelėmis. Lietuvoje šioje srityje atliekami tyrimai dar nėra labai plačiai plėtojami. Tuo tarpu pasaulyje dendrimerai jau tinomi kelis dešimtmečius. Visgi jų fizikinė pusė dar nėra plačiai ištirta, kadangi daugiausiai tyrimu šiuo metu orientuota į cheminę pusę, bandant susintetinti dendrimerus su įvairiomis molekulėmis ar nanodalelėmis.

Darbo problema

Parinkti iš dviejų PPI dendrimerų šeimų ir skirtingų generacijų tokią, kuri yra tinkamiausia nanodalelių sugavimui.

Darbo tikslas

Ištirti dviejų PPI dendrimerų šeimų struktūrines ir optines, o taip pat PPI dendrimerų su įterptomis Co nanodalelėmis magnetooptines savybes.

 

2. DENDRIMERAI IR SKYSTAKRISTALINIAI DENDRIMERAI

Tradiciniai sintetiniai polimerai – viena iš makromolekulių rūšių stipriai pakeitusi viso pasaulio vaizdą, tačiau šiuo metu pastebima, kad plačiai besivystant nanotechnologijoms, tenka daug plačiau ir nuosekliau kalbėti apie visiškai naują makromolekulių klasę – dendrimerus. Tai sintetinės makromolekulės, į kurias yra dedamos didelės ateities perspektyvos tvelgiant iš įvairių tmogaus veiklos pusių. Tuo tikslu, šiame skyriuje, pirmiausiai pabandysime trumpai apibūdinti pagrindines dendrimerų struktūrines bei fizikines savybes, apibendrinsime šių makromolekulių įvairovę, bei trumpai supatindinsime su pagrindiniais jau atliktais tyrimais.

2. 1. Nauja makromolekulių klasė 

Dendritinės architektūros yra vienos labiausiai paplitusių topologijų mūsų planetoje. Daugybę tokių struktūrų pavyzdtių galima rasti abiotinėje (egzistuoja nuo Visatos atsiradimo pradtios) sistemoje t.y. taibo struktūra, sniego kristalas, rūdies fraktalas, o taip pat ir biotinėje (prasidėjo kaip manoma prieš 3,5 milijardo metų): medtių šakos, gyvūnų kraujagyslių sistemos, bei neuronai. Biologinėse sistemose dendritinės struktūros yra randamos praktiškai visoje ilgių skalėje, tačiau prietastis, dėl kurios ši mimikrija yra taip plačiai paplitusi, visgi nėra tinoma [[1]].

Teorinė trimačių molekulių formavimo galimybė buvo paskelbta dar 1941 metais Paul Flory [[2]]. Tačiau praktiškai, pakopinė matos molekulinės masės () molekulių sintezė buvo įgyvendinta tik po kelių dešimtmečių - 1978 metais Fritz Vogtle [[3]], o 1985 metais Donald Tomalia, pasinaudojęs Vogtle sukurta sintezės metodologija, susintetino pirmą trimatę sferinę makromolekulę. Nuo tada pradėjo ypač sparčiai vystytis tokių trimačių darinių sintezės metodai ir jų savybių tyrimai. Šias visiškai naujas molekules Tomalia pavadino dendrimerais. Termino reikšmė yra kilusi iš graikų kalbos todtių „dendron“ (dendron) medis ir „meros“ (meros) dalis.

            Dendrimerai yra viena iš galimų tvaigtdinių polimerų rūšių, kurios sintezės metu gaunamos vienodos – didelio monodispersiškumo, šakotos struktūros, sferinės molekulės. Jie atstovauja sintetinių dendritinių makromolekulių klasei, sudarytai iš taisyklingai išsidėsčiusių mazgų kiekviename monomere, taip, kad einant nuo centro į išorę, jų skaičius auga pagal geometrinę progresiją. Atradus dendritinių polimerų sintezės technologiją iškarto buvo padaryta prielaida, jog šios naujos medtiagos pasitymės visiškai naujomis savybėmis nei įprastiniai polimerai. Sintetinant tokias medtiagas, apie centrinę dalį tolygiai formuojasi nauji makromolekulės sluoksniai, tokiu būdu jos tampa ypač simetriškomis.

Pav. 1. Dendrimero struktūra

Dendrimerų makromolekules gali būti įvardintos kaip nanodalelės, kurių struktūra sudaryta iš atskirų komponentų, pasityminčių skirtingomis funkcinėmis savybėmis. Pirmame paveiksle pavaizduotos pagrindinės dendrimerų struktūrinės dalys: šaknis (core), vidinė dalis (an interior of shells) ir išorė, turinti išorines funkcines grupes (terminal functional groups) (1 pav.). Iš šių trijų komponentų, galima pakankamai tiksliai nusakyti daugelį dendrimero savybių. Pvz. išorinės dendrimerų grupės, priklausomai nuo jų cheminės sudėties (struktūros), gali sąveikauti su įvairiomis molekulėmis – tokiu būdu gaunant naujas dendritines makromolekules, pasityminčias naujomis fizikinėmis bei cheminėmis savybėmis, bei savitomis taikymo perspektyvomis. Dendrimerų periferija taip pat nusako dendrimerų tirpumą įvairiuose tirpaluose, kuris be galo svarbus tiek dendrimerų sintezėje tiek jų fizikinių savybių tyrimuose – apie tai plačiau bus parašyta tolimesniame darbo dėstyme.

Prieš pradėdami plačiau nagrinėti dendrimerus, turime paminėti svarbesnius šių makromolekulių parametrus. Vienas iš jų yra dendrimerų makromolekulių dydis, įtakojantis daugelį jų struktūrinių, bei fizikinių savybių. Jis labiausiai priklauso nuo sintetinimo stadijų skaičiaus, kuris gali būti kartojamas prijungiant prie amino grupių naujas grupes, arba paprasčiau tariant nuo jį sudarančių išorinių reaguojančių sluoksnių skaičiaus, tokiu būdu gaunant apibrėtto vienodo dydtio makromolekules. Kiekvienas toks sluoksnis datniausiai yra vadinamas „kartomis“ arba generacijomis (2 pav.), kurios tymimos simboliu G, pridedant prie jos atitinkamą skaičių (G1, G2, , Gn) , terminas kilęs iš graikų kalbos todtio „genea“ (generation) generacija. Priklausomai nuo generacijų skaičiaus, dendrimero molekulių dydis gali kisti apytiksliai nuo 1 iki 20nm. Šiuo metu didtiausia pasiekta dendrimero generacija yra trylikta G13, o maksimalus generacijų skaičius taip pat priklauso nuo dendrimero rūšies, vieniems ji gali būti G5 (PPI dendrimerams), o kitiems G10 (PAMAM dendrimerams). Visgi generacija nėra nekintantis dydis, vėlgi priklausomai nuo dendrimero rūšies tos pačios generacijos dendrimerai gali būti skirtingų dydtių makromolekulės. Tačiau ar visgi reikalingas toks didelis jų skaičius? Pastebėta, kad didtiausią pritaikomumą turi dendrimerai, kurių generacija neviršija G6 [[4]]. Pavyzdtiui, moksliniuose tyrimuose datniausiai naudojami ketvirtos kartos dendrimerai, medicinoje G4 ir G5. Svarbu pastebėti, kad tarp dendrimero dydtio ir generacijos yra tiesinė priklausomybė, o tarp išorinių grupių ir generacijos – eksponentinė, tokiu būdu išorinių grupių prieaugis yra gan spartesnis ut pačios makromolekulės radialinį didėjimą.

 Kiti parametrai, tokie kaip dendrimero makromolekulių molekulinė masė, tūris ar tankis išreiškiami tokiomis apytikslėmis priklausomybėmis nuo generacijų skaičiaus:

                                                                                                                           (1a)

                                                                                                                            (1b)     

                                                                                                       (1c)

Kur  - santykinis lokalinis tankis, - vidinis klampumas. Kaip matyti iš šių priklausomybių, didėjant dendrimerų generacijai, molekulinės masės augimo sparta yra šiek tiek didesnė nei tūrio.

Pav. 2. a) Dendrimero makromolekulė: b) I – šerdis; A, B ir C – dendronai, Z – išorinės grupės

2. 2. Dendrimero struktūra

Yra tinomos dvi makromolekulių rūšys: sintetiniai polimerai ir biologiniai polimerai [[5]]. Biologiniai polimerai egzistuoja gyvojoje gamtoje, o taip pat yra sintetinami laboratorijose, jų struktūra sudaryta iš amino rūgščių, nukleotidų ar cukrų, tuo tarpu sintetiniai polimerai yra pilnai sintetinės – tmogaus sukurtos medtiagos, tokie yra ir darbe nagrinėjami dendrimerai.

Jie yra apibūdinami kaip ketvirta makromolekulių klasė, sekanti po linijinių, šakotųjų ir krytmiškai sujungtų (cross-linked) polimerų. Ji dar yra dalijama į tris poklasius, kuriems priklauso įvairiai šakoti polimerai (random hyperbranched polymers) – fizikinės ir cheminės savybės varijuoja tarp linijinių polimerų ir dendrimerų, dendrigraftiniai polimerai (dendrigraft polymers) – prie linijinio polimero grandinės prisijungusios kopolimerų šakos, bei dendrimerai (dendrimers). Pirmieji du poklasiai, nors ir priklauso visiškai naujai dendritinių polimerų klasei, palyginus su dendrimerais, visgi nesusilaukė tokio gausaus susidomėjimo [[6]].          Maksimalus dendrimero makromolekulių dydis, konfigūracija ir molekulinės masės charakteristikos, gali būti nusakytos teoriškai. Kiekvienos papildomos generacijos atsiradimo metu dendrimero makromolekulė padidina savo molekulinę masę matdaug du kartus  (1a). Taip pat svarbus parametras, lemiantis dendrimero makromolekulės dydį yra jau minėtas šerdies atsišakojimų skaičius arba kitaip sakant – centrinės dalies grupių skaičius , išorinių grupių skaičius kiekviename išsišakojime  ir generacija G. Tinodami tokius pagrindinius dendrimero struktūros parametrus, teoriniu būdu galime apskaičiuoti jau minėtus dydtius daug tiksliau. Molekulinę masę nustatome pasinaudoję:

                                                                             (2)

Čia dar yra:  - centrinės molekulės molinė masė, - monomero molinė masė, - paskutinių grupių molinė masė.

Išorinių grupių prieaugis Z esamai generacijai yra nusakomas pasinaudojus geometrinės progresijos išraiška:

                                                                                                                           (3)

            Viso esamų kovalentinių grupių skaičius, apskaičiuojamas pagal:

                                                                (4)

            Svarbu pastebėti ir tai, kad matų generacijų (G0 – G2) dendrimerai, dar nesantys sferinėmis makromolekulėmis, pasitymi be galo dideliu paviršiaus plotu [[7]].

2. 3. Dendrimerų savybės

Šiuo metu dendrimerai dėl savo universalių savybių yra vienos iš daugiausiai dėmesio susilaukusių nanodydtio medtiagų. Yra pastebėta, kad dėl daugelio fizikinių ir cheminių savybių, dendrimerai pasitymi platesnėmis fizikinėmis savybėmis ut šiuo metu nanotechnologijų moksle be galo svarbią vietą utimančius nanovamzdelius, fiulerenus ar kvantinius taškus [4]. Tačiau toks teigimas nė kiek nesumatina domėjimosi ir paminėtomis medtiagomis, tiesiog lygindami galime suprasti kiek svarbios nanomokslui yra visos šios naujos medtiagų rūšys.

Nagrinėjant dendrimerų struktūrą yra pastebėta, kad atskiros jos dalys viena nuo kitos yra matai kuo priklausomos, t.y. keičiant tam tikros dalies cheminę struktūrą, makromolekulė nepasikeičia iš pagrindų, tiesiog papildomai atsiranda galimybė platesniame intervale manipuliuoti jų fizikinėmis savybėmis – atsiranda platesnės pritaikymo ir tyrimų galimybės [[8]]. Vienas iš svarbesnių parametrų nusakančių dendrimero makromolekulių struktūrą, bei fizikines savybes yra jo forma (simetrija). Dendrimero formos kitimas iš plokščios į sferinę priklauso nuo centrinės molekulės šakų skaičiaus  ir besišakojančių grupių multipletiškumo (multiplicity) . Toks perėjimas datniausiai įvyksta trečios-penktos generacijų dendrimerams. Tad iš to seka, kad matų generacijų (G0 – G2) dendrimerai yra atviros struktūros asimetrinės formos, plokščios dvimatės makromolekulės. Didėjant generacijoms, dendrimerų makromolekulės įgauna vis sferiškesnį pavidalą. Visgi pasiekus kritinį galinių grupių skaičių, dėl laisvos erdvės trūkumo tarp išorinių grupių dendrimerai jau negali toliau būti didinami ir tolimesnė sintezė yra sustabdoma. Kaip jau buvo paminėta aukščiau, šis makromolekulių didėjimas taip pat priklauso nuo dendrimerų rūšies. Išorinių grupių kritinis skaičius gali būti nustatytas matematiškai:

                                                                                                    (6)

 – paviršiaus plotas tenkantis vienai išorinei grupei Z,  - viso dendrimero paviršiaus plotas ir  –  tam tikros generacijos, išorinių grupių skaičius.

Galime paminėti keletą kitų svarbių dendrimerų savybių: taisyklingai išsišakojusi topologija, matas polidispersiškumas, didelis išorinių grupių skaičius, geras tirpumas, matas klampumas tirpaluose, tema fazinio perėjimo iš kietos būsenos į skystąją temperatūra ir viena iš labiausiai mus dominančių savybių, kuri ir bus daugiausiai nagrinėjama šiame darbe, tai galimybė į dendrimero matricą įterpti įvairaus dydtio nanodaleles.

            Kaip jau buvo paminėta – dendrimerams esant visiškai naujai polimerinių makromolekulių klasei, nagrinėjamas dendrimerų savybes patogiausia lyginti su polimerų savybėmis. Pagal gavimo pobūdį, polimerai gali būti gamtiniai, dirbtiniai ir sintetiniai, kuomet susidaro įvairių, datniausiai nekontroliuojamų, dydtių makromolekulės. Kitaip yra su dendrimerais – kurie yra grynai sintetinės - gyvojoje gamtoje neaptinkamos makromolekulės, o jų dydis ir masė, skirtingai nei polimerų, gali būti kontroliuojami sintezės metu. Būtent dėl tokios molekulių sandaros, dendrimerai pasitymi pastebimai geresnėmis fizikinėmis ir cheminėmis savybėmis, nei polimerai. Pastebėta, kad dendrimerų makromolekulių tirpumas tirpikliuose yra daug geresnis nei linijinių polimerų. Taip pat dėl periferinės dalies, kuri sintezės metu gali būti keičiama, dendrimerų tirpumas gali būti kontroliuojamas cheminiu būdu. Pavyzdtiui, dendrimerai su hidrofobinėmis (nedrėkstančiomis nuo vandens) išorinėmis grupėmis, tokie kaip poli (eterio) arba poli (karbosilano), gali būti vandenyje tirpiais jei prijungtume hidrofilines (nuo vandens drėkstančias) grupes prie jų išorės, o taip pat ir atvirkščiai [[9]]. Viena svarbesnių dendrimerų ir polimerų savybių yra jų klampa – tai skysčių vidinė trintis, dėl kurios jie priešinasi tekėjimui. Kalbant bernai apie šias dvi makromolekulių klases, nustatyta, kad dendrimerų klampumas palyginus su linijinių polimerų klampumu yra matesnis, jis taip pat priklauso ir nuo konkrečios dendrimero rūšies [[10]]. Pavyzdtiui, net labai praskiestiems polimerų tirpalams, jei juos lyginsime su matamolekuliniais tirpalais, klampa būna ganėtinai didelė, tai aiškinama padidėjusia trintimi tarp makromolekulių, tokiu būdu sumatinanti jų sukimąsi ir judrumą [[11]]. Visai kitaip yra su dendrimerais, kurių makromolekulės yra sferinės ir monodispersiškos, tad viena kitai jos nebetrukdo judėti taip kaip polimerų makromolekulės. Svarbu pastebėti ir tai, kad dendrimerų klampumas nedidėja nuolat priklausomai nuo molekulinės masės, esant tam tikrai generacijai jis pasiekia maksimalią vertę ir po to vėl pradeda matėti. Kita svarbi dendrimerų savybė yra jų makromolekulių monodispersiškumas. Sintezės metodai leidtiantys sintetinti vienodo dydtio makromolekules, suteikia plačias dendrimerų pritaikymo galimybes. Būtent ši savybė išryškina didtiausią skirtumą tarp dendrimerų ir polimerų. Monodispersinė dendrimerų prigimtis buvo verifikuota masės spektrometrijos pagalba, dydtio nustatymo chromotografija (size exclusion chromotography), gelio elektroforeze ir elektronine mikroskopija [8].



2. 4. Dendrimerų sintezė

            Yra tinomi du skirtingi dendrimerų sintezės metodai: divergentinis (divergent) arba išsiskiriantysis ir konvergentinis (convergent) arba sueinantysis. Abiejuose metoduose reikalingos kiekybinės ryšių reakcijos norint gauti aukštesnės generacijos dendrimerus. 1979 metais buvo sukurtas ir pradėtas plėtoti divergentinis sintezės metodas (3 pav.). Šis metodas pagristas tuo, kad sintezė pradedama nuo centrinės dalies. Pagrindinė molekulė reaguoja su monomero molekulėmis sudarydama dar vieną reaguojančią ir dvi nereaguojančias grupes, tokiu būdu yra gaunama pirma dendrimero generacija. Divergentinis sintetinimo metodas yra taikomas norint gauti didelės generacijos dendrimerus. Visgi šis metodas turi ir trūkumą, būtent šiuo metodu susintetinti dendrimerai pasitymi nematais defektais, kurie atsiranda neįvykus pilnoms reakcijoms.

Pav. 3. Divergentinio dendrimerų sintezės metodo schema

            Konvergentinis sintezės metodas buvo išvystytas Hawker ir Frechet 1988-1989 metais, ir pademonstruotas su poli (eterio) dendrimerais. Jis buvo panaudotas kaip atsakymas į divergentinio metodo netobulumą. Konvergentinio metodo sintezė pradedama nuo išorinių grupių ir baigiama centinėje dalyje (4 pav.). Kai didėjantys dendronai pasiekia tam tikrą nustatytą dydį, jie prijungiami prie centrinės molekulės. Tai kartojasi tol, kol pasiekiama reikiamo dydtio ar formos makromolekulė. Konvergentinis metodas turi kelis privalumus. Palyginti lengva gryninti norimus reakcijos produktus ir taip pat defekto buvimo tikimybė yra daug matesnė nei divergentinio sintetinimo metodo atveju. Tačiau šis metodas neleidtia sudaryti didelės generacijos dendrimerų.

Pav. 4. Konvergentinio dendrimerų sintezės metodo schema

Šiuo metu naudojant abu paminėtus dendrimerų sintezė metodus yra susintetinta daugiau kaip šimtas skirtingų dendrimerų šeimų su daugiau nei dviem šimtais skirtingų išorės modifikacijų.

2. 5. Skystakristaliniai dendrimerai ir jų klasifikacija

            Skystakristaliniai dendrimerai tai didelės molekulinės masės junginiai, pasitymintys įvairiomis mezofazinėmis būsenomis, įvedus benzolo-eterio junginius vidinėje dalyje, arba prie periferijos prijungus mezogeninės grupes. Skystakristaliniai dendrimerai gali būti apibūdinami kaip blokinės molekulės sudarytos matiausiai iš dviejų dalių: centinės molekulės ir išorinių grupių. Centrinė dalis dėl entropijos nulemia makromolekulės netvarkingą besišakojančių grupių orientaciją, tuo tarpu mezogeninės išorinės grupės sąveikaudamos vienos su kitomis lemia makromolekulės skystakristalinę būseną. Tad mezomorfines makromolekulės savybes įtakoja pusiausvyra tarp entropijos ir entalpijos. Skystakristaliniai dendrimerai gali būti smektinės, nematinės ar kolonų formos skystakristalinės būsenos, priklausomai nuo dendrimero generacijos ir mezogeninių grupių struktūros [[12]].

1992 metais V. Percec pirmą kartą teoriškai aprašė skystakristalinių dendrimerų sintezės pavyzdtius [[13]]. Šiuo metu tinomi skystakristaliniai dendrimerai, gali būti skirstomi pagal tai kaip formuojama skystakristalinė fazė:

·         Sąveika tarp mezogenų makromolekulėse (kalbant apie skystakristalinius dendrimerus su mezogeninėmis grupėmis).

·         Mikrofazės separaciją (skystakristaliniams dendrimerams be mezogeninių grupių).

Atsitvelgiant į mezogeninių grupių išsidėstymą, t.y. pirmos klasės skystakristaliniai dendrimerai toliau gali būti skirstomi dar į dvi grupes. Pirmajai priklauso skystakristaliniai dendrimerai, kuriuose mezogeninės grupės yra įvedamos kiekvienoje tarpinėje dalyje. Antrojoje, mezogeninės grupės yra tik periferinėje dendritinės makromolekulės dalyje (5 pav.).

b)

 

a)

 

Pav. 5. Skystakristaliniai dendrimerai su mezogeninėmis grupėmis įvestomis: a) periferijoje, b) kiekvienoje tarpinėje dalyje

            Nagrinėdami skystakristalinių dendrimerų mezofazių formavimąsi, kai kuriais atvejais juos lyginsime su skystakristaliniais polimerais. Šių skirtingų medtiagų palyginimas yra galimas, dėl skystakristalinių dendrimerų ir polimerų tam tikro netiesioginio panašumo, kai mezogeninės grupės yra įvestos tarpinėse dalyse ir skystakristalinių dendrimerų bei polimerų, kai mezogeninės grupės yra tik periferijoje. Tuo tikslu patymime abiejų medtiagų pagrindinius struktūrinius elementus: 1 – mezogeninės grupės; 2 – tarpinė dalis; 3 – polimerinė grandinė. Pagrindinis struktūros skirtumas tarp skystakristalinių dendrimerų ir polimerų yra jų makromolekulių formoje, jis pavaizduotas (6 pav.).

Pav. 6. Skystakristalinių dendrimerų su vidinėje (a) ir išorinėje (b) dalyse įvestomis mezogeninėmis grupėmis palyginimas su skystakristaliniais dendrimerais atitinkamai (c) ir (d)

2. 5. 1. Skystakristaliniai dendrimerai su vidinėje dalyje įvestomis mezogeninėmis grupėmis

            Pirmą kartą literatūroje paminėti SKD kaip tik ir buvo netaisyklingos struktūros skystakristaliniai dendrimerai į kurių tarpines dalis buvo įvestos mezogeninės grupės. Esant analogiškoms sintetinimo procedūroms, šių skystakristalinių dendrimerų savybes taip pat galime lyginti su skystakristalinių polimerų savybėmis. Tokių skystakristalinių dendrimerų su vidinėje dalyje esančiomis mezogeninėmis grupėmis vidutinė molekulinė masė yra beveik keturis kartus matesnė lyginant su skystakristalinių linijinių polimerų vidutine molekuline mase .

            Jau minėjome, kad dendrimerai pasitymi plačiomis mezofazinėmis savybėmis, kurios suteikia galimybę skystakristaliniams dendrimerams pereiti į nematinę, smektinę ir izotropinę skystakristalines fazes. Perėjimo temperatūros iš vienos fazės į kitą kinta priklausomai nuo dendrimerų generacijos ir molekulinės masės. Temperatūra kurios reikia tos pačios rūšies dendrimerui pereiti iš vienos būsenos į kitą yra tuo didesnė, kuo didesnės generacijos ir molekulinės masės yra dendrimeras. Dendrimerų pasityminčių nematine skystakristaline būsena klampumas palyginus su šakotųjų ir linijinių polimerų klampumu yra daug matesnis. O taip pat formuojantis nematinei mezofazei, didesnių generacijų (pvz. G4) skystakristaliniai dendrimerai neįgauna sferinės formos, o tampa panašūs į lazdeles [[14]]. Tuo tarpu dar labiau didėjant generacijai, jų geometrija kinta – jie tampa sferinėmis makromolekulėmis, tačiau tokiu būdu jau nebepasitymi nematine skystakristaline mezofaze. Tuo tarpu skystakristaliniams dendrimerams su išorinėmis mezogeninėmis grupėmis priklausomai nuo ant mezogenų esančių grandinėlių skaičiaus, dendrimerai gali pasitymėti tik tam tikromis skystakristalinėmis būsenomis, pavyzdtiui su viena grandinėle ant mezogenų esantys dendrimerai pasitymi nematine ir smektine mezofazėmis, o su dviem grandinėlėmis heksogonaline kolonų formos mezofaze [[15]]. Apie šią grupę bus kalbama kitame skyriuje.

Galime pateikti pagrindines skystakristalinių dendrimerų su vidinėse dalyse esančiomis mezogeninėmis grupėmis savybes. Pirma, tai, kad šių dendrimerų forma yra ištysusi arba paplokščia, datniau nei sferinė. Tai geometrinis skirtumas lyginant juos su dendrimerais neturinčiais mezogeninių grupių. Antra, skystakristalinės fazės įvairumas nusakomas sąveika tarp mezogeninių grupių.

2. 5. 2. Skystakristalinių dendrimerų su išorinėmis mezogeninėmis grupėmis rūšys

Antros grupės skystakristalinių dendrimerų, su periferijoje esančiais mezogenais, šiuo metu yra sintetinama daug daugiau nei priklausančių pirmajai grupei. Temiau išvardintos datniausiai sutinkamos ir plačiausiai tinomos skystakristalinių dendrimerų su mezogeninėmis išorinėmis grupėmis rūšys [[16]]:

  • Siloksano dendrimerai (siloxane dendrimers).
  • Poliuretano dendrimerai (polyurethane dendrimers).
  • Poli (propileno imino) arba PPI dendrimerai (poly(propilene imine)).
  • Poli (amidoamino) arba PAMAM dendrimerai (poly(amidoamine)).
  • Karbosilano dendrimerai (carbosilane dendrimers).

2. 5. 2. 1. Siloksano dendrimerai

Terminas (siloxane) siloksanas yra sudarytas iš todtių (silicon) silicis, (oxygen) deguonis ir (alkane) alkanas. Mehl ir Goodby aprašė skystakristalinius silokasanus, sudarytus iš keturių CB (cianobifenilo) mezogenų, kurie buvo pavadinti nulinės generacijos G0 skystakristaliniais dendrimerais. Šie skystakristaliniai dendrimerai pasitymi tik smektine mezofaze. Siloksanai su  pasitymi SmA mezofaze, o su  dar SmC ir taip pat kristaline būsena. Visų jų stiklėjimo temperatūra yra intervale.

2. 5. 2. 2. Skystakristaliniai poli (amidoamino) PAMAM dendrimerai

             Poli (amidoamino) dendrimerai yra pirmoji dendrimerų šeima panaudota komerciniams tikslams ir šiam laikui labiausiai ištirta iš visų kitų dendrimerų rūšių. PAMAM dendrimerai yra sintetinami divergentiniu sintezės metodu. Datniausiai centrinė dalis yra sudaryta iš etilenodiamino  (ethylenediamine) arba amoniako  (ammonia) reagentų. Išorinių grupių skaičius priklauso nuo centrinės dalies ir vidinės dalies daugialypumo. Didtiausia pasiekta PAMAM dendrimerų generacija yra G10, tokių makromolekulių vidutinė molekulinė masė yra , o išorinių grupių skaičius  (1 lentelė).

Atliktais masių spektroskopijos metodais nustatyta, kad PAMAM dendrimerai pasitymi labai dideliu monodispersiškumo laipsniu.

Generacija

Išor. grupių sk.

Molekulinė masė (g/mol)

Diametras (nm)

0

2

4

6

8

10

4

16

64

256

1024

4096

517

3256

14215

58048

233383

934720

1,5

2,9

4,5

6,7

9,7

13,5

Lentelė 1. Fizikinės PAMAM dendrimerų savybės

2. 5. 2. 3. Karbosilano dendrimerai

Šie dendrimerai yra kinetiškai ir termodinamiškai patvarios molekulės, pasityminčios plačiomis struktūros keitimosi galimybėmis. Plačiai išvystyta skystakristalinių karbosilano dendrimerų sintezė su skirtingomis išorinėmis mezogeninėmis grupėmis apima tris stadijas: 1) Karbosilano dendrimerų sintezė, kurių matrica yra su išorinėmis  (allyl) grupėmis prijungtomis divergentiniu metodu. 2) Reaktyvių mezogenų ir aktyvių išorinių grupių sintezė. 3) Prijungimas kitų mezogeninių fragmentų prie karbosilano dendrimero matricos.

Shibaew ištyrė, kad karbosilano dendrimerų generacija įtakoja jų termodinamines savybes [[17]]. Buvo parodyta, kad matų generacijų dendrimerai, t.y. nuo G1 iki G4 generacijos, yra plokščios SmA ir SmC fazių. Penkta karbosilano dendrimerų generacija jau formuoja supramolekulines kolonines (kolonų formos) nanostruktūras. Didėjant temperatūrai, karbosilano skystakristaliniai dendrimerai tampa matiau ištęsti vienas kito attvilgiu, o jų forma tampa apvalesnė.

Karbosilano dendrimeruose yra aiškiai pastebima generacijos įtaka mezofazinėms savybėms. Pirmiausiai, stiklėjimo temperatūra visuomet išlieka pastovi. Antra, perėjimo iš SmA į SmC būseną temperatūra ir entalpija didėja, tuo tarpu entalpija matėja pereinant iš SmA į SmI esant temperatūros didėjimui, didėjant generacijai. Perėjimo temperatūros didėjimas paaiškinamas tuo, kad didėjant generacijai, didėja ir sąveika tarp išorinių mezogeninių grupių, tuo tarpu entalpijos matėjimas – dėl vis labiau sferiškesnės dendrimerų formos [17]. Pirmieji katalizei panaudoti metalo dendrimerai kaip tik ir buvo susintetinti iš karbosilano molekulių su silicio-chlorido išorinėmis grupėmis.

2. 5. 2. 4. Skystakristaliniai poli (propileno imino) PPI dendrimerai

Oligo (propileno imino) struktūros, susintetintos Vogtle 1978 metais, buvo vienos pirmųjų, matos molekulinės masės (), dendritinių struktūrų, padėjusių pirmus dendrimerų sintezės tingsnius. 1993 Meijer ir Brabender (Brabendrer-van den Berg) pirmą kartą susintetino PPI dendrimerus, kurių sintezės reakcijų seka buvo analogiška Vogtle metodui [3]. PPI dendrimerai yra komercinės makromolekulės, sintetinamos iki penktos generacijos ir pasityminčios plačiomis pritaikymo galimybėmis. Kartais PPI dendrimerai dar vadinami POMAM, kas atitinka poli  (propileno amino) arba trumpiniu DAB, kuris nurodo makromolekulės centrinės dalies struktūrą, sudarytą iš diaminobutano. Sintezės schema poli (propileno imino) dendrimerams yra pavaizduota (7 pav.) Šie skystakristaliniai dendrimerai yra plačiai naudojami modifikacijoms su įvairiomis mezogeninėmis grupėmis. PPI dendrimerų sintezė susideda iš besikartojančios dvigubos Michael reakcijos, kuomet kiekvienoje generacijoje išorinių grupių skaičius padvigubėja. Sintezės metu kaip centrinė molekulė yra naudojamas 1,4 diaminobutanas (DAB). Viso yra dvi poli (propileno imino) dendrimerų nomenklatūros su amino arba nitrilo funkcinėmis grupėmis:  ir .

Nors datnai PPI ir PAMAM dendrimerai yra lyginami dėl ganėtinai panašių struktūrinių savybių, tačiau taip pat yra pastebėta ir nematai jų skirtumų. Hidrodinaminis PAMAM dendrimerų diametras yra gan didesnis ut PPI, tačiau PPI pasitymi gan didesniu termodinaminiu stabilumu: PAPAM dendrimerai visiškai suyra prie , tuo tarpu PPI išlieka stabiliomis makromolekulėmis iki  [[18]] , tokiu būdu PPI dendrimerai gali būti naudojami kaip katalizatoriai aukštose temperatūrose [[19]].

Dendrimerų su išorinėmis  grupėmis spalva, didėjant generacijai, kinta nuo šviesiai link ryškiai geltonos. Jie yra skaidrūs šviesai, tuo tarpu kai dendrimerai su išorinėmis grupėmis  yra neskaidrūs. Dendrimerų tirpumas taip pat priklauso nuo išorinių grupių, pvz..  yra tirpūs vandenyje, metanolyje ir toluene, tuo tarpu beveik visuose organiniuose tirpikliuose.

Pav. 7. Poli (propileno imino) dendrimerų sintezės schema

            Nagrinėjant dendrimerų fizikines bei chemines savybes yra svarbu susipatinti su pagrindiniais jų tyrimo metodais. Poli (propileno imino) dendrimerų makromolekulių vidinių savybių tyrimams yra naudojami NMR (Nuclear Magnetic Resonance), IR (infra-red), UV-VIS (ultraviolet-visible), fluorescensijos, HRS (Holographic relaxation spectroscopy) ir EPR spektroskopiniai, HPLC (High Performance Liquid Chromatography), GPC, elektroskopiniai masių spektrometrijos metodai, rentgeno spindulių difrakcijos analizės metodai. Taikant NMR spektroskopijos tyrimo metodus, galima nustatyti kiekvienos generacijos dendrimerų struktūros netobulumus. SANS (Small Angle Neutron Scattering), SAXS (Small Angle X - ray Scattering), AFM (Atomic Force Microscopy) ir TEM (Transmission Electron Microscope) technologijos naudojamos dendrimero geometrinių parametrų tyrimuose. Tyrimai su SANS ir SAXS parodo vidutinį makromolekulių dydį pagal gauso pasiskirstymo kreivę. Remiantis SAXS ir SANS duomenimis buvo eksperimentiškai apskaičiuotas pili (prolileno imino) dendrimerų radiusas visoms penkioms generacijoms ir palygintas su teoriniais skaičiavimų duomenimis [8]:

Skaičiavimo metodas

G1

G2

G3

G4

G5

SAXS, SANS

5.2nm

7.3nm

9.4nm

11.7nm

14.0nm

Molekulinis modeliavimas

4.8nm

6.2nm

8.1nm

9.8nm

11.9nm

Lentelė 2. Eksperimentiniai ir teoriniai poli (propileno imino) dendrimero diametro paskaičiavimai.

2. 6. Skystakristalinių dendrimerų mezogenų savybės

            Tiriant skystakristalinius dendrimerus, taip pat svarbu suprasti pagrindines mezogenų savybes. Jei mezogeninės grupė sudaryta iš dviejų tos pačios cheminės struktūros mezogenų, jas vadiname dimeriais (dimers), o jei iš skirtingų – bimezogenais (bimesogens). Mezogeninės grupės gali būti susijungę šonu (laterally) arba galais (end-to-end). Jei tokią sistemą sudaro trys mezogenai, ji vadinama trimeru. Tokiu būdu gali būti sudarytos makromolekulės ir iš daug daugiau mezogenų, atitinkamai vadinant jas: tetra-, penta-. Skystakristaliniuose dendrimeruose mezogeninės grupės datniausiai būna išorėje, apie tai buvo rašoma aukščiau.

            Serrano tirdamas skystakristalinės fazės priklausomybę nuo mezogeninių grupių nustatė, kad dendrimerai gali pasitymėti nematine, smektine ar kolonų formos mezofaze priklausomai nuo dendrimero struktūros [12]. Skystakristaliniai dendrimerai be mezogeninių grupių taip pat gali pasitymėti skystakristalinę mezofaze. Viena iš skystakristalinių dendrimerų fizikinių savybių – tirpumas, stipriai priklauso nuo mezogeninių grupių, formuojančių skystakristalinę medtiagos būseną. Matiausiai tirpūs skystakristaliniai dendrimerai yra tie, kurie pasitymi nematine mezofaze. Tokiu būdu mezogeninės grupės turi būti parinktos taip, kad būtų tenkinama nematinės fazės formavimosi galimybė. Pavyzdtiui, skystakristaliniai dendrimerai su mezogeninėmis grupėmis prie kurių prijungtos galinės grandinėlės  nepasitymi nematine skystakristaline mezofaze. Todėl dendrimerai, kurių išorinės mezogeninės grupės su prijungtomis galinėmis grandinėlėmis yra  ir  jau formuoja nematinę skystakristalinę būseną.

3. METALO NANODALELĖS

3. 1. Nanodalelių savybės

Nanodydtio medtiagos utima tarpinę dalį tarp makroskopinių trimačių didelio tūrio (bulk materials) bei atominio ar molekulinio lygmens medtiagų. Taigi junginiai sudaryti matdaug iš  atomų vadinami nanodalelėmis, jų savybės yra visiškai kitokios, nei tų pačių – iš daug daugiau  atomų sudarytų medtiagų. Nanodalelėmis laikomos tarpusavyje susijungusios atomų ar molekulių grupės kurių radiusas nm. Abiejuose todtiuose priešdėlis nano nusako milijardinę metro dalį, daugybę tokių apibrėtimų, susijusių su nauja mokslo ir technologijos sritimi, galime rasti įvairiuose literatūros šaltiniuose [[20], [21]]. Visuotinai priimta, kad nanotechnologiją, kaip atskirą mokslo ir technologijos sritį 1959m. įvardijo Nobelio premijos laureatas – fizikas Richard Feynman, kalbėdamas apie medtiagų manipuliavimo ir valdymo problemą matose skalėse. Tad 1959 metai laikomi nanotechnologijos pradtia. Tačiau į šią naują sritį buvo pradėta gilintis tik matdaug prieš pora dešimtmečių. O šio amtiaus pradtioje buvo atvertos galimybės nanotechnologijų plėtrai pasauliniu mastu ir šiuo metu yra jaučiamas ypač spartus nanotechnologijų skverbimasis į kitas mokslo ir pramonės šakas, tokias kaip: elektroniką, mediciną, energiją, biotechnologiją, informacines technologijas bei daugelį kitų sričių.

Iškyla klausimas kokius fizikos dėsnius turime taikyti nanomokslui, jei jis utima tarpinę vietą tarp medtiagų ir dalelių fizikos. Vadovaujantis fundamentiniais kvantinės mechanikos teiginiais, galime sakyti, kad nanodarinių sistemos yra artimesnės toms kurias nagrinėja kvantinė fizika. Taigi gilūs teoriniai nanomokslo tyrimai atliekami vadovaujantis kvantinės mechanikos principais [[22]].

Pav. 8. Teoriškai sumodeliuotos Co nanodalelės galinčios sąveikauti su dendrimeru

3. 2. Nanodalelių dydis ir geometrija

Fizikoje jau seniai tinoma, kad kietųjų kūnų fizikinės savybės kinta priklausomai nuo medtiagos dydtio. Tačiau tiriant dideles tūrines makroskopines medtiagas jų fizikinių savybių, medtiagos dydis tiesiogiai neįtakoja, kadangi mikroskopinės dalys yra suvidurkinamos ir datniausiai nėra atsitvelgiama į atskirą, kiekvieno atomo įtaka visai tiriamai sistemai. Tačiau pereinant prie mikrometrinės ar nanometrinės skalės, medtiagą sudarančių atomų skaičius yra labai matas (~100-10000), stipriai sumatėja tokių medtiagų valentinės ir laidumo juostos būsenų tankis. Tad stipriai pakinta medtiagos elektroninė struktūra, - sumatėja medtiagų mechaninės, feroelektrinės ir feomagnetinės savybės, plazmoninis rezonansas, kadangi jos priklauso nuo kiekvieno individualaus atomo.

Daugumos metalo nanodalelių, tokių kaip aukso, platinos, sidabro ir daugelio kitų, geometrija sudaryta iš paviršiuje centruotų kubinių (fcc) gardelių. Šiame darbe tiriamų Co nanodalelių elementari gardelė taip pat yra fcc, nors apskritai kobalto nanodalelių struktūra gali būti sudaryta iš trijų elementarių gardelių tipų. Kiekvienas atomas fcc gardelėse turi 12 kaimyninių atomų. Tokia dvisluoksnė 13 atomų struktūra gali sudaryti matiausio dydtio (fcc) nanodalelę. Papildomai apgaubus 13 atomų gardelę jai artimiausiais 42 atomais gaunama trijų sluoksnių nanodalelė sudaryta iš 55 atomų. Tad nanodalelės su (fcc) gardele gali būti sudarytos iš N = 1, 13, 55, 147, 309 ir daugiau atomų [20]. Nanodalelę sudarančių atomų skaičius yra apskaičiuojamas pagal formulę:

                                                           (7)

Kur n yra nanodalelę sudarančių atomų sluoksnių skaičius.

O tinomo sluoksnio atomų skaičius randamas iš:

                                                                                                                        (8)

Teoriškai nanodalelių dydis apskaičiuojamas pagal:

                                                                          (9)

Čia l yra atstumas tarp dviejų atomų centrų, kuris gali būti išreikštas per nanodalelės gardelės konstantą a.

                                                                          (10)

Nors teoriniai skaičiavimai yra pakankamai tikslūs, tačiau šiuo metu esant be galo sparčiam technologijų progresui yra galimybės nustatyti nanodalelių dydtius eksperimentiniais metodais. Kurie šiuo metu taip pat yra ganėtinai tikslūs ir remiasi ne vien aklais skaičiavimais ar sistemų modeliavimais, o raliais eksperimentiškai apčiuopiamais metodais. Paprasčiausias būdas norint patvelgti į nanodaleles būtų pasinaudojus transmisiniu elektroniniu mikroskopu TEM (Transmission Electron Microscope). Kitas metodas remiasi nanodalelių šviesos sklaida. Ji priklauso nuo dalelės dydtio d ir bangos ilgio  santykio, bei nuo krintančios šviesos poliarizacijos. Iš atspindėtos šviesos intensyvumo nusakomas dalelių dydis, jų koncentracija ir lūtio rodikliai. Tikslesniems nanodalelių, kurios matesnės ut 2 nm, dydtiams nustatyti naudojami masių spektrometrijos metodai. O norint atrinkti tam tikro dydtio, didelio monodispersiškumo nanodalelių sistemas yra naudojami dendrimerai [8].

3. 3. Magnetinės nanodalelės

3. 3. 1. Magnetinių nanodalelių savybės

            Magnetinės nanodalelės šiuo metu be galo stipriai tavi savo fundamentine prigimtimi ir technologine reikšme. Jau daug dešimtmečių tinoma, kad magnetai yra svarbūs komponentai, elektros energijos transformatoriuose, informacijos saugojimo prietaisuose, elektronikoje ir t.t. Tad ir technologijos miniatiūrizavimas reikalauja taip pat matų mikrometrinėje ar net nanometrinėje skalėje veikiančių magnetinių nanomedtiagų. Magnetinės metalo nanodalelės ateityje gali būti pritaikytos katalizėje ar vienelektroniniuose prietaisuose (single-electron devices). Monodispersiškos magnetinės nanodalelės gali sudaryti orientuotas struktūras, bei makroskopinius kristalus būdamos jų elementariais struktūriniais vienetais. Kadangi šiuo metu feromagnetinės medtiagos ir jų įvairūs junginiai yra naudojami magnetinės informacijos saugojime (kietuose diskuose), ateityje yra tikimasi, kad monodispersinių nanokristalų technologija praplės informacijos saugojimo tankį iki .

Medtiagos magnetinės savybės kaip tinoma priklauso nuo elektronų orbitinio judėjimo apie branduolį ir jų sukinio. Panaudojus išorinį magnetinį lauką, elektronų sukiniai yra orientuojami tam tikra kryptimi, tokiu būdu yra galimybė nanodaleles valdyti per tam tikrą atstumą, kas atveria plačias jų pritaikymo galimybes biomedicinoje. Prie koloidinių magnetinių nanodalelių paviršiaus galima prijungti pašalines molekules, vaistus ar įvairius antikūnius ir tokiu būdu išorinio magnetinio lauko pagalba tokią sistemą galima nukreipti, pavyzdtiui, į vėtio pateistas ląsteles, o tą vietą pakaitinus įvyksta terminis naviko pašalinimas [[23]]. Magnetinės nanodalelės pasityminčios dideliu magnetiniu įsisotinimu ir jautrumu yra reikšmingos elektronikoje, optoelektronikoje, informacijos saugojime, biomedicinoje ir kitose srityse. Nanodaleles preparavus stabilizatoriais gaunami magnetiniai skysčiai – vadinami ferofluidais (ferofluids) (savaime gamtoje neegzistuoja, o pirmą kartą atrasti 1969m.) pasitymintys superparamagnetinėmis savybėmis. Jų reikšmingumas pasireiškia tuo, kad tokių sistemų pavienės nanodalelės yra su diskretiniais įvairiai orientuotais magnetiniais momentais. Patalpinus tokią sistemą į magnetinį lauką, jų magnetiniai momentai orientuojasi išorinio magnetinio lauko kryptimi ir magnetinis laukas stipriai padidėja. Išjungus magnetinį lauką, dėl Brauno judėjimo magnetiniai nanodalelių momentai orientuojasi netvarkingai ir nebelieka jokio liekamojo įmagnetėjimo. Tuo tarpu į magnetinį lauką patalpinus didelio tūrio feromagnetines medtiagas (bulk materials) ir didinant išorinio magnetinio lauko srauto tankį iki tam tikros vertės B ir po to vėl matinant pastebima, kad B vertės jau nebekinta, o sumatinus  iki 0 feromagnetikas vis tiek lieka įmagnetėjęs, tad norint jį išmagnetinti reikia sudaryti priešingos krypties išorinį magnetinį lauką.

Nanodalelėse, dauguma atomų jau nebeturi tos pačios simetrijos kaip ir didelio tūrio medtiagose. Tarpatomianiai ryšiai yra nutraukti, o atomų susijungimas yra pablogėjęs. Iš to seka esminiai nanodalelių elektroninių struktūrų pokyčiai. Stebinantis dalykas susijęs su metalo nanodalelėmis yra tas, jog kai kurie metalai, pvz. Ru, Rh, Pd būdami makroskopinio dydtio yra nemagnetiniai, o esant šių metalų nanodalelėms jos tampa magnetinėmis [22].

3. 3. 2. Feromagnetinių nanodalelių magnetizmas

Kadangi šiame darbe yra atliekami tyrimai su Co nanodalelėmis, tuo tikslu plačiau panagrinėsime feromagnetinių nanodalelių magnetines savybes. Kambario temperatūroje pasitymintys feromagnetinėmis savybėmis yra tik trys natūralios medtiagos: geletis (Fe), kobaltas (Co) ir nikelis (Ni), turinčios didelį liekamąjį įmagnetėjimą net esant nuliniam išoriniam magnetiniam laukui. Feromagnetikai yra sudaryti iš makroskopinių sričių, kuriose nesant išorinio magnetinio lauko, atomų magnetiniai momentai orientuoti vienodomis kryptimis, šios sritys yra vadinamos feromagnetiniais domenais. Tačiau kaimyninių domenų sukiniai yra nebelygiagretūs. Priešingai orientuoti magnetiniai domenai vienas nuo kito yra atskirti domenų siena (domain wall). Matėjant dalelės dydtiui temiau tam tikros kritinės dydtio vertės, domenų sienos buvimas jau yra energetiškai neįmanomas. Tokiu būdu dalelė tampa vienadomene (single-domain particle). Ši vertė priklauso nuo medtiagos struktūros ir feromagnetikams pateikta trečioje lentelėje:

Medtiaga

Vienadomenės dalelės dydis, nm

Fe

14

Ni

55

Co

70

Lentelė. 3. Vienadomenių sferinių dalelių dydis

Pastebėta, kad feromagnetinių nanodalelių jautrumas į magnetinį lauką priklauso nuo lauko krypties. Šią priklausomybę įvardina sistemos magnetinė anizotropija. Veikiant laisvą nanodalelių sistemą labai dideliu magnetiniu lauku, visų jų magnetiniai momentai orientuojasi veikiamo lauko kryptimi. Tačiau jei nanodalelės yra chaotiškai išsidėstę nemagnetinio kietojo kūno matricoje, pavyzdtiui dendrimere, įmagnetėjimas vyksta keičiantis magnetinių momentų krypčiai per matdaug . Skystyje, dėl didesnės medtiagų sąveikos, įmagnetėjimas vyksta truputį ilgiau, pvz. heksane  [23].

Dydis taip pat labai stipriai įtakoja magnetinių nanodalelių koercityvumą. Jei dalelės yra pakankamai didelės ir sudaro daugedomeninę struktūrą, magnetinis tokių sistemų reversavimas (krypties pakeitimas) vyksta per domenų sieneles. Kitu atveju, vienadomenėje dalelėje įmagnetėjimo kryptis pasikeičia dėl koherentinio sukinių sukimosi. To pasekmėje, esant tam tikroms kritinėms vienadomenių dalelių vertėms, jų koercityvumas yra daug didesnis nei daugiadomenių struktūrų. Jei dalėlės dydis yra matesnis ut kritinę vienadomenės dalelės vertę, koercityvumas vėl pradeda stipriai matėti, o magnetiniai nanodalelių momentai yra palaipsniui veikiami šiluminių fluktuacijų, tokiu būdu dalelės funkcionuoja kaip paramagnetikai, su be galo dideliais momentais [[24]] (9 pav.).




Pav. 9. Magnetinių dalelių koercityvumo priklausomybė nuo jų dydtio

 3. 4. Dendrimerai su įterptomis nanodalelėmis

            Nanodalelių sintezė pastaruoju metu yra plačiai tiriama sritis dėl daugelio plačių nanodalelių pritaikymo galimybių elektrooptikoje, elektroikoje, magnetizme, katalizėje bei daugelyje kitų šakų. Nanotechnologijoje nanodalelių ir nanoprietaisų (nanodevice) gamyba utima vieną iš reikšmingiausių vietų. Tokiu būdu yra be galo svarbu parinkti tikslias ir patikimas priemones, kuriomis būtų galima kontroliuoti nanodalelių dydį, formą ir kitas pagrindines savybes [[25]]. Dėl anksčiau aprašytų struktūrinių savybių, nanodalelių sintezei, laikymui, ar transportavimui gali būti naudojami didesnių generacijų dendrimerai. Jau 1982 metais Maciejewski teigė apie galimybę panaudoti dendritines makromolekules kitų molekulių įterpimui. O Jahnson tai pademonstravo eksperimentiškai su PPI penktos generacijos G5 dendrimeru. Meijer panaudojęs tos pačios rūšies - penktos generacijos poli (propileno imino) dendrimerą, eksperimentiškai parodė galimybę į jo vidinę dalį įterpti 8-10 p-nitrobenzoinės rūgšties molekules [7]. Archur sugalvojo metodą kuris leistų išorines grupes kontroliuoti fotochemiškai [[26]]. Ketvirtos generacijos poli (propileno imino) dendrimero su 32 išorinėmis azobenzeno grupėmis periferija gali būti valdoma paveikus jį skirtingo bangos ilgio šviesos spinduliuote. Tokiu būdu fotocheminės išorinių grupių modifikacijos leidtia sulaikyti arba išlaisvinti dendrimero viduje esančias nanodalelės, tokie eksperimentai galimi ir su kitų generacijų dendrimerais.

Šiuo metu naujausi dendrimerų bei nanodalelių sintezės tyrimai ir plačios pritaikymo galimybės parodo, kad neabejotinai perspektyvu šias dvi sritis, kaip tyrimo objektą, apjungti į visumą. Tokiu atveju dendrimerai gali būti naudojami kaip nanodalelių stabilizatoriai, į kuriuos jos gali būti įterptos sintezės metu. Mums jau tinoma, kad didesnių generacijų dendrimerų makromolekulės pasitymi labai šakotomis sferinėmis struktūromis, turinčiomis tam tikro dydtio ertmes, bei tinomą molekulinę masę ir dydį. Dėl mato polidispersiškumo (įvairių matmenų dalelių buvimas sistemoje), bei tolygiai vienodos makromolekulių struktūros, nanodalelių įterpimui datniausiai yra naudojami skystakristaliniai PAMAM bei PPI dendrimerai [[27]], o apie jų gebėjimą prisijungti Cu, Co, Pt ir Pd jonus buvo utsiminta jau 1990-aisiais. Nanodalelių įterpimo į dendrimero vidines dalis ar išorę principas remiasi kovalentinio ryšio formavimu tarp skirtingą elektrinį potencialą turinčių atomų.

            Dendrimerai yra tinkamos medtiagos nanodalelių įterpimui dėl tokių prietasčių: dendrimerų makromolekulių struktūra yra pastovios formos – nekintanti; įterptos nanodalelės yra stabilizuojamos ir neaglomeruoja; dendrimerų šakos gali būti panaudotos kaip atrankiniai filtrai kontroliuojantys nanodalelių dydį; nesunkiai kontroliuojama išorinių dendrimero grupių struktūra leidtia lengvai pašalinti nanodaleles ištirpinus jį tirpiklyje; dendrimerai gali būti naudojami reakcijos produktų atrankos kontroliavime [19].

3. 5. Kobalto nanodalelės ir jų savybės

Feromagnetinės nanodalelės tokios kaip kobaltas, yra labai svarbios dėl savo pritaikymo perspektyvų magnetinės informacijos saugojimo, utrašymo ir perdavimo technologijose. Taip pat kobalto nanodalelės yra tinkamos gaminti magnetiniams fluidams, naudojamos vėtio terapijoje ir daugelyje kitų sričių. Yra tinoma, kad Co nanodalelės gali būti trijų skirtingų kristalinių struktūrų: šešiakampės hcp, paviršiaus centruotos kubinės fcc ir epsilon . Kobalto kristalografinės struktūros , kuri nėra aptinkama makroskopinėms medtiagoms, elementari gardele yra sudaryta iš 20 atomų pasityminčios kubine simetrija. Šešiakampės hcp kristalinės struktūros kobaltas yra stabilus kambario temperatūroje, o paviršiaus centruos kubinės fcc struktūros – iki .  elementarios gardelės konstanta yra . Didtiausią įmagnetėjimą ir koercityvumą įgyja paviršiaus centruotos kubinės struktūros kobalto nanodalelės. Taip yra dėl to, jog ši struktūra turi daug didesnę magnetokristalinę anizotropiją nei kobaltas kurio simetrija fcc ar .

Tinant tai, kad koercityvumas yra proporcingas anizotropinei konstantai, o jos dydis priklauso nuo sistemos nanodalelių monodispersiškumo, tokiu būdu dendrimerai yra be galo svarbios medtiagos kurių dėka galima gauti ypač didelio monodispersiškumo laipsnio nanodalelių sistemas.


4. PPI DENDRIMERŲ TYRIMO METODAI

Darbo temos aktualumas siejamas su tuo, jog iki šiol nėra gerai tinomos dendrimerų su įterptomis Co nanodalelėmis fizikinės savybės. Darbe tiriami skystakristaliniai dendrimerai su įterptomis kobalto nanodalelėmis pasitymi plačiomis pritaikymo galimybėmis medicinoje, farmacijoje, informacijos saugojimo elektroniniuose ir loginiuose elementuose, sensorių gamyboje ir daugelyje kitų sričių. Jų savybės plačiau parašytos ankstesniuose skyriuose. Būtent šių medtiagų fizikinių savybių ir plačių pritaikymo galimybių aktualumas ir patraukė jas ištirti kiek galima plačiau. Išnagrinėjus daugelį literatūros šaltinių, buvo pastebėta, kad dendrimerų, su įterptomis įvairiomis nanomedtiagomis, cheminės savybės yra ištirtos pakankamai plačiai, tačiau tvelgiant į fizikinę pusę, literatūroje dar ganėtinai retai galima rasti informacijos apie dendrimerų su įterptomis nanodalelėmis optines, magnetooptines, elektrines ir daugelį kitų fizikinių savybių. Tokių būdu atsitvelgus į šiuos argumentus darbe bus pateikti eksperimentiniai struktūrinių ir optinių savybių tyrimai kuriuos sudarys trys dalys:

  • Struktūrinės skystakristalinių dendrimerų ir dendrimerų su Co nanodalelėmis savybės.
  • PPI dendrimerų su išorinėmis mezogeninėmis grupėmis, prie kurių prijungtos  (pirma šeima) ir  (antra šeima) galinės grandinėlės, optinių savybių tyrimai tirpaluose.
  • Pirmos šeimos penktos generacijos skystakristalinio PPI dendrimero su įterptomis kobalto nanodalelėmis optinių ir magnetooptinių savybių tyrimai.

Kadangi šis darbas yra labiau orientuotas į skystakristalinių dendrimerų su įterptomis Co nanodalelėmis savybes. Pateikti eksperimentiniai dviejų šeimų skystakristalinių dendrimerų optinių savybinių tyrimai tirpaluose leis lengviau interpretuoti dendrimerų su įterptomis nanodalelėmis duomenis. Taigi, grįtdamas prie šio darbo problemos pateiksiu pagrindinius tyrimo duomenis ir aptarsiu jų rezultatus.

Dėl feromagnetinių Co nanodalelių savybių ir didelio dendrimerų monodispersiškumo, tokios sistemos gali pasitymėti ganėtinai įdomiomis fizikinėmis savybėmis, kurios nukreiptos labiau į šių medtiagų taikymą medicinoje (ypač gydant vėtio pateistas organizmo vietas) ar informacijos saugojimo, įrašymo ar nuskaitymo technologiją. Dendrimerai šiuo atveju yra be galo svarbūs tuo, jog tokiose sistemose gali būti ypač tiksliai kontroliuojamas metalo nanodalelių dydis, iš anksto elektriškai paveikus makromolekulę teigimu, tinomo dydtio, krūviu, be jokio morfologinio sistemos pakeitimo [[28]].

4. 1. Medtiagos ir jų paruošimas

Skystakristaliniai poli (propileno imino) antros, ketvirtos ir penktos generacijos dendrimerai su mezogeninėmis grupėmis prie kurių prijungtos  galinės grandinėlės, taip pat pirmos, antros, ketvirtos, bei penktos generacijų dendrimerai su galinėmis grandinėlėmis  ir penktos generacijos skystakristalinis dendrimeras su įterptomis Co nanodalelėmis - yra susintetinti Saragosos universitete, organinės chemijos laboratorijoje (Ispanija). Šiame darbe, neskiriant daug dėmesio dendrimerų cheminėms savybėms, skystakristalinių dendrimerų sintezės metodai nagrinėjami nebus, jie gan plačiai aprašyti literatūroje [15, [29]].

Daugelio medtiagų tyrimuose, labai datnai atliekami eksperimentai su jų tirpalais. Šiuo atveju atliekant optinius tyrimus su dviejų šeimų skystakristaliniais dendrimerais teko pasirinkti tokį tirpiklį, kuris matiausiai įtakotų dendrimero struktūrinius pokyčius, dėl kurių galėtų pakisti gaunami rezultatai. Tad prieš pradedant tyrimus buvo teoriškai nagrinėjami ypatumai susiję su dendrimero ir tirpalo sąveika. Yra tinoma, kad nustatinėjant dendrimero makromolekulių konformaciją įvairiuose tirpikliuose yra naudojamos molekulinės dinamikos studijos. Pastebėta, kad atlikti NMR tyrimai su PPI dendrimerais parodė, jog nepoliniai tirpikliai, tokie kaip benzolas dendrimerus tirpdo prastai. Tuo tarpu silpni rūgštiniai tirpikliai tokie kaip chloroformas gerai reaguoja su dendrimerų vidinės dalies aminais, sudarydamas su jais vandenilinus ryšius ir pernelyg stipriai nepakeisdamas jų struktūros [[30]].

Tirpikliai naudojami UV-REG spektrometriniams tyrimams turi būti skaidrūs visoje ultravioletinio ir regimojo spektro srityse. Tuo tarpu dviejų spindulių spektrometruose, dėl silpnos elektromagnetinės sugerties kompensavimo, dar gali būti naudojami tirpikliai kurie silpnai sugeria elektromagnetines bangas. Tad dviejų šeimų su skirtingomis išorinėmis galinėmis grandinėlėmis atitinkamai  ir  skystakristalinių dendrimerų optinių savybių tyrimams buvo pasirinktas chloroformas.

Įvairių koncentracijų dendrimerų tirpalų matavimai buvo atliekami specialiai jiems skirtose 2ml kvarcinėse kiuvetėse, kurios skaidrios ultravioletiniai ir regimajai šviesai  srityje. Prieš kiekvieną matavimą jos būdavo kruopščiai paruošiamos. Pirmiausiai virinamos organiniame dimetilformamido tirpiklyje  (~10-30min), kad dėl pašalinių organinių liekanų ant kvarco sienelių, nebūtų įtakojami pačių dendrimerų spektrai. Po to plaunamos distiliuotu vandeniu, gerai išdtiovinamos ir dezinfekuojamos izopropilu. Parinktos koncentracijos skystakristalinio dendrimero tirpalas buvo sandariai patalpinamas į kvarcinę kiuvetę ir paruoštas matavimams. Eksperimento matu buvo pastebėta, kad net mati koncentracijų pokyčiai labai stipriai įtakoja sugerties intensyvumo pokyčius spektruose.

Optiniams ir magnetooptiniams skystakristalinių dendrimerų matavimams su Co nanodalelėmis buvo naudojami  kvarciniai padėkliukai. Prieš kiekvieną naujo bandinio paruošimą, jie buvo laikomi sieros rūgšties ir vandenilio peroksido tirpale, po to dedami į dimetilformamidą ir jame kaitinami, matdaug iki , kad būtų išėsdintos organinės priemaišos ir nešvarumai. Po tokio proceso, buvo atliekamas antras plovimas distiliuotu vandeniu. Visa tai baigus, kvarciniai stikliukai geri išdtiovinami ir paruošti dendrimero padengimui. Pavyzdtių ruošimas uttrukdavo ganėtinai ilgai, kadangi reikėjo surasti optimaliausius savitus dendrimerų plonų plėvelių gavimo metodus, kurie būtų tinkamiausi atliekamiems optiniams ir magnetooptiniams matavimams. Plonų plėvelių gavimo būdai labiau rėmėsi savitais eksperimentiniais, optimaliausių mūsų tyrimams pavyzdtių gavimo būdais. Pirmas iš jų buvo pagrįstas, medtiagos slėgimu aukštose temperatūrose, mūsų atveju ~90 laipsnių Celsijaus temperatūroje. Tarp dviejų kvarcinių padėkliukų buvo įdedama 1-2 mg medtiagos, didinant temperatūrą ir palaipsniui slegiant medtiagą, buvo gaunama norimo storio  plona plėvelė. Kitas būdas rėmėsi plonos plėvelės gavimu iš dendrimero ir chloroformo tirpalo. Ant vieno kvarcinio padėkliuko, prieš tai jį tinkamai apdorojus, buvo utlašinamas 1 - 2ml medtiagos tirpalas, kuris nedrėkina kvarco, o kitu padėkliuku jis suspaudtiamas, tokiu būdu gaunant kelių mikrometrų storio plėveles, tinkamas optiniams ir magnetooptiniams matavimams. Atlikus daug bandymų, buvo pastebėta, kad optiniams sugertiems matavimams tinkamiausi pavyzdtiai buvo tie, kurių plonų plėvelių storis .

4. 2. Tyrimams naudota aparatūra

Vieni pagrindinių nanomedtiagų tyrimo metodų yra atliekami naudojantis UV-REG spektroskopija.  Tuo tikslu elektromagnetinės spinduliuotės sugerčiai matuoti naudojami įvairūs tam tikslui skirti prietaisai. Pagrindiniai spektrometruose naudojami elementai yra:  

  • Šviesos šaltiniai: volframo hologeninės, deuterio, gyvsidabrio lempos, bei lazeriai.
  • Monochromatoriai: stiklo filtrai, interferensiniai filtrai, difrakcinės gardelės.
  • Detektoriai: fotoelementai, fotoriodai ir fotogalvaliniai elementai arba fotodaugintojai.

Darbe tiriant skystakristalinių dendrimerų optines savybes, buvo naudojamasi dviem prietaisais. Optiniai – šviesos sugerties matavimai buvo atliekami su spektrofotometru (Perkin - Elmer Lambda 9 UV/VIS/NIR) 170 – 700nm elektromagnetinių bangų sugerties srityje. Prietaiso optinė schema pavaizduota (10 pav.).

Pav. 10. Spektrofotometras Perkin - Elmer Lambda 9 UV/VIS/NIR

Prietaiso schemoje pavaizduoti du šviesos šaltiniai: deuterio lempa (DL) ir hologeninė lempa (HL) apimančios visą spektrometro bandos ilgių diapazoną. M1 – veidrodis, nukreipiantis hologeninės (HL) lempos (utdengiantis deuterio lempos(DL) spindulių eigą) spindulius link veidrodtio M2, arba utdengiantis (HL) ir netrukdomai leidtiantis praeiti (DL) spinduliams link veidrodtio M2, kuris nukreipia juos link veidrodtio M3, nuo kurio atsispindėję spinduliai praeina pro filtrą FW ir pasiekia M4, nuo kurio atspindėję praeina pro plyšį ir yra kolimuojami t.y. sudaromas siauras lygiagretus spindulių pluoštas, kuris sklinda link M5 veidrodtio. Atspindėję jie patenka į monochromatorių (Monochromatorius 1). Tolimesnė spindulių eiga yra matoma 20 paveiksle. Taigi visą sistemą sudaro: 10 veidrodtių (M1 – M10), plyšių plokštuma (SA), du monochromatoriai, paviršius iš dalies praleidtiantis iš dalies atspindintis monochromatinę šviesą (C). Tai yra dviejų spindulių, nujos kartos spektrofotometras.

            Optiniai ir magnetooptiniai medtiagų linijinio dichroizmo tyrimai buvo atliekami su prietaisu JASCO J 40, kurio optinė schema pavaizduota (11 pav.)

Pav. 11. Spektrometras Jasco J 40

            Jasco J 40 optinę schemą sudaro tokia optinių elementų sistema: LS – dujinė lempa (šviesos šaltinis), M – įgaubti veidrodtiai spindulių nukreipimui, P – prizmės, S – plyšiai sumatinantys spindulių išplitimą, L – lęšiai; F– filtras padidinti spindulių monochromatiškumui,; FD – fotodaugintojas; E – poliarizatorius; R – moduliatorius. Taip pat schemoje nepavaizduoti elementai: akustinis piezo elementas, Frenelio biprizmė. Elektroniniai signalo apdorojimo prietaisai: stiprintuvas, tolyginio signalo į diskretinį keitiklis, kompiuteris.

5. PPI  DENDRIMERO Struktūriniai matavimai: Optinė mikroskopija, SEM, AFM.

            Struktūrinių savybių tyrimai buvo atliekami optiniu mikroskopu „Olympus“, skanuojančiu elektroniniu mikroskopu (SEM) (Scanning Electron Microscopy), atominių jėgų mikroskopu (AFM) (Atomic Force Microscopy) bei modeliuojant superkompiuteriu. (12 pav.) pavaizduotas ketvirtos generacijos skystakristalinio denrimero trimatės struktūros vaizdas, gautas skanuojančiu elektroniniu mikroskopu. Nuotraukoje matyti fraktalinė dendrimero struktūra.

Pav. 12. G4 dendrimero SEM nuotrauka

(13 pav.) atominių jėgų mikroskopu gautas dendrimero su įterptomis Co nanodalelėmis struktūrinis paviršiaus vaizdas.

Pav. 13. G5 dendrimero su įterptomis Co nanodalelėmis

AFM nuotrauka

            Hartri-Foko metodu paskaičiuota dendrimero su įterptomis Co nanodalelėmis struktūra, pateikta (14 pav.). Modelyje parodyta trys dendrimero periferijos grandinėlės, kurios joninio ryšio pagalba, šiuo atveju, gali sąveikauti su Co nanodalelėmis, tokiu būdu jas sugaudamos.

Pav. 14. Dendrimero su įterptomis Co nanodalelėmis struktūros modelis

Optiniu mikroskopu dauti dendrimerų struktūriniai vaizdai pateikti (pav. 15, 16, 17)

Pav. 15. Pirmos šeimos G4 dendrimero struktūra

Pav. 16. Pirmos šeimos G3 dendrimero struktūra

Pav. 17. Dendrimero su įterptomis Co nanodalelėmis nuotraukos esant skirtingoms T

6. PPI dendrimerų Spektroskopiniai ir magnetooptiniai matavimai

6. 1. PPI dendrimerų optinių savybių tyrimai tirpaluose

            Dauguma spektroskopinių reiškinių vyksta molekulių atomams vienu metu sąveikaujant tik su vienu fotonu. Molekuliniais, vadinami sugerties, emisijos ar šviesos išskaidymo spektrai, kurie susidaro dėl kvantinių šuolių tarp laisvos ar silpnai su kitomis sąveikaujančios molekulės energijos lygmenų. Tokiu būdu molekulė fotoną sugeria, išsklaido arba emituoja. Taigi sugerties spektroskopija nusako, kiek tinomo datnio šviesos yra sugeriama molekulių sistemos. Jei molekulė sugeria tinomo datnio  fotoną, jos energija pakinta dydtiu [[31]]:

                                                                                                                        (11)

            Bendrai paėmus, molekulinė optinės sugerties spektroskopija pagrįsta elektromagnetinio srauto sugertimi ultravioletiniame, regimajame ir infraraudonajame spektro intervaluose. Ji datniausiai naudojama kiekybinei neorganinių, organinių ir biologinių molekulių analizei. Didtiausią įtaką analizei turi branduolių virpėjimas ir elektronų sutadinimas. Visi darbe atlikti optinės sugerties spektrai bus išreiškiami optinio tankio priklausomybe nuo bangos ilgio . Toliau bus pateikti optinės sugerties dviejų dendrimerų šeimų ultravioletinės ir regimosios šviesos spektrai utrašyti dendrimerus ištirpinus chloroforme.

6. 1. 1. PPI dendrimerų su išorinėmis OC2 H5 galinėmis grandinėlėmis tyrimo rezultatai

            Pirmos šeimos poli (propileno imino) dendrimerų su išorinėmis  galinėmis grandinėlėmis (terminal chain) prijungtomis prie mezogeninių grupių (mesogenic units) tyrimų rezultatai. (18 pav.) pavaizduoti antros generacijos skystakristalinio dendrimero tirpalų, su skirtingomis koncentracijomis atitinkamai ,  ir optinės sugerties spektrai. Tiriant šį skirtingų koncentracijų dendrimerų tirpalą labiausiai išryškėjo trys sugerties juostos, ties . Remiantis energijos pasiskirstymu skirtingose dendrimero makromolekulės dalyse, galima teigti, kad pikas ties  nusako centrinės dalies sugertį, ties  fotonų sugertį vidinėje, o paskutinė plati nedidelės sugerties juosta kurios maksimumas apie , išorinių mezogeninių grupių su galinėmis grandinėlėmis sugertį [[32], [33]].

Pav. 18. OC2H5 G2 skystakristalinis dendrimeras su chloroformu

            Kuomet skystakristalinio dendrimero generacija pasiekia ketvirtą, pati dendrimero makromolekulė jau tampa sferiška, padidėja išorinių grupių tarpusavio sąveika. Absoliutus sugerties dydis, lyginant su tų pačių koncentracijų antros generacijos dendrimerų spektrais, šiek tiek sumatėja, tai matome iš spektrų pateiktų (19 pav.). Šiame spektre trumpų bangos ilgių srityje išryškėja intensyvus chloroformo atskirties taškas, esantis ties [11]. Šiuos rezultatus palyginus su tų pačių koncentracijų antros generacijos dendrimerų spektrais, centrinę dali nusakantys sugerties maksimumai truputį paslinkę į ilgesnių bangų pusę ir yra ties . Mato intensyvumo persikloję juostos apie , atitinkamai nusako vidinės dalies ir periferijos sugertį.

Pav. 19. OC2H5 G4 skystakristalinis dendrimeras su chloroformu

            Paskutinės, skirtingų koncentracijų, penktos generacijos skystakristalinio dendrimero su galinėmis grandinėlėmis, spektrai pateikti (20 pav.). Tinoma, kad penktos generacijos dendrimerai, su centrine dalimi DAB, yra maksimalaus dydtio makromolekulės, kai tolimesnis didesnių generacijų sintetinimas dėl periferijoje esančios laisvos erdvės trūkumo jau nėra galimas. Šios generacijos dendrimerų periferijoje esančių mezogeninių grupių tankis yra labai didelis. Iš optinės sugerties spektrų vėlgi pastebime, kad juostų intensyvumas ir šiuo atveju, lyginant su tų pačių koncentracijų antros ir ketvirtos generacijos dendrimerų spektrais, yra sumatėjęs. Analogiškai kaip ir ankstesniais atvejais, turime tris sugerties juostas ties    atitinkamai nusakančias centrinę, vidines amino grupes ir išorę.

Pav. 20. OC2H5 G5 skystakristalinis dendrimeras su chloroformu

            Iš atliktų eksperimentinių optinių savybių tyrimų, pastebime, kad pirmos šeimos nematinių skystakristalinių dendrimerų su išorinėmis grandinėlėmis , prijungtomis prie mezogeninių grupių, didėjant generacijai, sugerties juostų, nusakančių centrinę dalį, intensyvumas matėja. Taip yra todėl, kad didėjant išorinių grupių skaičiui, dėl jų sutankėjimo dalis šviesos yra tiesiog atspindima arba sugeriama periferijoje, kurios absoliutinis dydis didesnių generacijų dendrimerams taip pat padidėja. Tokiu būdu kaip manoma yra draudtiamas didesnio fotonų kiekio perėjimas į aukštesnius energijos lygmenis. Taip pat aukštesnių generacijų dendrimerams, didesnės energijos fotonai sutadinę centinės dalies molekulinius lygmenis pereina į aukštesnes energijų būsenas, o vėlgi grįttant į stabilias būsenas vyksta papildoma matesnio datnio fotonų spinduliuotė – turi vykti emisija. Tai galima matyti ir (20 pav.) matesnių koncentracijų spektruose. Taipogi didėjant generacijai, vidinę dalį nusakančios sugerties juostos slenka į ilgesnių bangų pusę. Tad nagrinėjant pirmos šeimos nematinį skystakristalinį dendrimerą, vidines dalis nusakančių sugerties juostų poslinkis tarp antros ir penktos generacijų yra  (21 pav.).

Pav. 21. Vidinę dalį nusakančių sugerties juostų poslinkio priklausomybė nuo išorinių grupių skaičiaus pirmos šeimos PPI dendrimerams

6. 1. 2. PPI dendrimerų su išorinėmis OC5 H11 galinėmis grandinėlėmis tyrimo rezultatai

            Antros šeimos poli (propileno imino) dendrimerų su išorinėmis mezogeninėmis grupėmis, prie kurių prijungtos galinės  grandinėlės tyrimai buvo atlikti analogiškai kaip ir tiriant pirmos šeimos skystakristalinius dendrimerus. Esminis šių dviejų šeimų dendrimerų skirtumas yra tas, jog skiriasi prie mezogeninių grupių prijungtų galinių grandinėlių struktūra. Kaip buvo minėta anksčiau, ji labiausiai apibūdina dendrimero makromolekulės mezofazines savybes, tokiu atveju didėjant grandinėlių molekulėms kinta fazinės jo būsenos. Pvz. dendrimerai su grandinėlėmis kurių struktūra , nepasitymi nematine skystakristaline būsena. Tuo tarpu darbe yra tiriami nematiniai skystakristaliniai dendrimerai, todėl yra aktualu stebėti, kaip jos įtakoja dendrimero struktūrines ir optines savybes. Taigi šiame poskyryje bus pateikti antros šeimos skystakristalinių dendrimerų ištirpintų chloroforme optinių savybių rezultatai. Iš jų galėsime atlikti šių dviejų šeimų optinių savybių palyginimus.

            Pirmos generacijos skystakristalinio PPI dendrimero ištirpinto chloroforme skirtingų koncentracijų spektrai pateikti (22 pav.). Pirmos generacijos PPI dendrimeras yra su 4 išorinėmis periferijoje esančiomis mezogeninėmis grupėmis. Jo struktūra yra atvira, išorinių grupių tankis ir sąveika tarp jų praktiškai neturi egzistuoti. Struktūrą nusakančios sugerties juostos yra ties  ir  atitinkamai kaip ir pirmos šeimos skystakristaliniams dendrimerams pirmasis pikas nusako centinės dalies DAB sugertį, antrasis, vidinės dalies amino grupių, ir trečioji lato intensyvumo juosta periferijos sugertį.

Pav. 22. OC5H11 G2 skystakristalinis dendrimeras su chloroformu

            Trečios generacijos skystakristalinio dendrimero optiniai skirtingų generacijų spektrai pavaizduoti (23 pav.). Kaip pastebime iš šio spektro, išorines grupes nusakanti sugerties juosta ties  tampa intensyvesnė. Tokiu būdu, kaip matyti iš spektro rezultatų, periferija ir šiuo atveju įtakoja šviesos sugertį visame dendrimere. Prijungtos didesnės  grandinėlės prie periferijos labiau įtakoja energijos pernašą pačioje dendrimero makromolekulėje.

Pav. 23. OC5H11 G3 skystakristalinis dendrimeras su chloroformu

            Ketvirtos generacijos skystakristalinio dendrimero sugerties juostos pateiktos (24 pav.). Ir šios šeimos skystakristaliniams dendrimerams pastebima, kad didėjant generacijai, tos pačios koncentracijos dendrimerų spektrų centinę dalį nusakančio sugerties piko intensyvumas matėja. Struktūrą nusakančios sugerties juostos yra ties: , atitinkamai centrinei, vidinėms ir išorinėms dalims.

Pav. 24. OC5H11 G4 skystakristalinis dendrimeras su chloroformu

            Antros šeimos, penktos generacijos skystakristalinio dendrimero vidinę dalį nusakanti sugerties juosta yra palyginus stipriai paslinkusi į ilgųjų bangų pusę, attvilgiu ankstesniuose pirmos, trečios ir ketvirtos generacijų matavimuose nustatytų sugerties maksimumų. Šiuo atveju struktūrą nusakančios sugerties juostos yra ties: 268nm, 329nm ir 382nm (25 pav.)

Pav. 25. OC5H11 G5 skystakristalinis dendrimeras su chloroformu

            Antros šeimos skystakristaliniams dendrimerams, analogiškai kaip ir pirmos šeimos, didėjant generacijai, vidinę dalį nusakančių sugerties juostų maksimumas slenka į ilgesnių bangų pusę. Analizuojant antros šeimos nematinį skystakristalinį dendrimerą pastebėta, kad vidines dalis nusakančių sugerties juostų poslinkis tarp pirmos ir penktos generacijų yra 19nm (26 pav.).

Pav. 26. Vidinę dalį nusakančių sugerties juostų poslinkio priklausomybė nuo išorinių grupių skaičiaus antros šeimos PPI dendrimerams

            Ištyrus abiejų šeimų dendrimerų ištirpintų chloroforme optines savybes, eksperimentiškai buvo parodyta, kad pirmos šeimos skystakristalinių dendrimerų su išorinėmis mezogeninėmis grupėmis, prie kurių prijungtos  galinės grandinėlės, vidinę dalį nusakanti sugerties juosta antros ir penktos generacijų attvilgiu paslinkusi per , tuo tarpu antros šeimos skystakristalinių dendrimerų su išorinėmis mezogeninėmis grupėmis, prie kurių prijungtos  galinės grandinėlės, vidinę dalį nusakanti sugerties juosta pirmos ir penktos generacijų attvilgiu yra paslinkusi per 19nm. Taip pat buvo pastebėta, kad antros šeimos skystakristalinių dendrimerų vidines dalis nusakantis pikas didėjant generacijoms slenka netolygiai. Tokiu būdu iš turimų eksperimentinių duomenų, tolimesniems tyrimams buvo parinkti pirmos šeimos skystakristaliniai dendrimerai.

6. 2. PPI dendrimero su įterptomis Co nanodalelėmis optinių ir magnetooptinių savybių tyrimai

            Optinė dendrimerų su įterptomis kobalto nanodalelėmis sugertis pirmiausiai buvo tiriama spektrofotometru, kurio schema ir detalesnis aprašymas pateikti (pav. 10). Tuo tarpu magnetooptiniai linijinio dichroizmo tyrimai magnetiniuose laukuose, stebint magnetinio lauko poveikį Co nanodalelėms, buvo atliekami spektrometru Jasco (pav. 11).

            Linijinio dichroizmo spektrų analizei yra naudojamos savaime arba dirbtinai orientuotos molekulinės sistemos. Analizė yra pagrįsta lygiagrečiai ir statmenai poliarizuotų šviesos sugerčių skirtumu [31]:



                                                                                                                                   (12)

            Eksperimentiškai parodyta, kad PPI dendrimerai, su išorinėmis funkcinėmis grupėmis , periferijoje gali prisijungti metalo jonus, kurie taip pat reaguoja su vidinės dalies aminais sudarydami monodispersiškas nanodalelių sistemas vidinėje dendrimero dalyje [[34]].

            Co nanodalelių inkapsuliacija yra vykdoma penktos generacijos skystakristalinį dendrimerą tirpinant dichlormetane, po ilgų cheminių reakcijų iš kobalto druskų yra gaunamos vidinėje dalyje esančios  nanodalelės. Panašūs eksperimentai, yra atliekami su Ag, Au, ir Pt nanodalelėmis [27].

6. 2. 1. PPI dendrimero su įterptomis Co nanodalelėmis optinės savybės

            Pirmiausiai aptarsime skystakristalinio dendrimero, su išorinėmis mezogeninėmis grupėmis prie kurių prijungtos  galinės grandinėlės, kietoje būsenoje atliktų matavimų optinės sugerties spektrus. (27 pav.) pateiktas gryno penktos generacijos skystakristalinio dendrimero, kurio plėvelės storis , sugerties spektras. Lyginant su tuo pačiu penktos generacijos dendrimero ištirpinto chloroforme spektru (20 pav.) pastebime, kad išorinių grupių sugertį nusakanti sugerties juosta yra paslinkusi į trumpųjų bangų pusę.

Pav. 27. Gryno G5 SK dendrimero sugerties spektras

            Tos pačios šeimos penktos generacijos skystakristalinio dendrimero su įterptomis Co nanodalelėmis optinės sugerties spektras pavaizduotas (28 pav.). Lygindami šiuos du spektrus pastebime, kad dendrimero su Co nanodalelėmis spektre atsiranda intensyvus sugerties pikas ties 374nm, kurio nesimato (28 pav.) išmatuotame spektre. Taip pat plačios, bet matiau intensyvios justos ties  ir intervale tarp  ir . Pastarosios dvi ne tokio didelio intensyvumo juostos yra aptinkamos ir vandeningam kobaltui.

Pav. 28. G5 SK dendrimero su įterptomis Co nanodalelėmis sugerties spektras

6. 2. 2. PPI dendrimero su įterptomis Co nanodalelėmis magnetooptinės savybės

            Linijinio dichroizmo intensyvumo magetooptinių savybių tyrimai buvo atliekami bangos ilgių  intervale, matavimams panaudojus magnetinio lauko generavimo šaltinį, kuriantį išorinį magnetinį lauką iki . Tačiau atliekant matavimus buvo apsiribota lauko stipriu iki . Temiau pateikti dendrimero su įterptomis Co nanodalelėmis linijinio dichroizmo intensyvumo spektrai. (29 pav.) pateiktas dendrimero su įterptomis Co nanodalelėmis linijinio dichroizmo intensyvumo spektras, prieš paveikiant pavyzdį magnetinių lauku. Jame analogiškai kaip ir optinės sugerties atveju yra pastebimos Co nanodalelių sugerties juostos esančios ties . Spektrinės juostos, optinės sugerties spektre, yra per kelis nanometrus paslinkę į trumpesnių bangų pusę. Taip yra todėl, kad paveikus Co nanodalelės esančias tirpale arba kietojo kūno matricoje ultravioletine šviesa, spektro linijos palaipsniui truputi pasislenka į trumpesnių bangų pusę. Tad kadangi šis pavyzdys dar nebuvo paveiktas jokia spinduliuote, tai galime teigti, kad ši juostų padėtis yra tiksliausia. Optiškai tirto bandinio storis .

Pav. 29. G5 SK dendrimero su įterptomis Co nanodalelėmis LD intensyvumo spektras

Tinoma, kad kobalto nanodalelių kurių dydis  išmagnetėjimas įvyksta per . Tokiu būdu (30 pav.) pateikti pirmos šeimos dendrimero su įterptomis Co nanodalelėmis, linijinio dichroizmo matavimo rezultatai: a) spektras utrašytas veikiant dendrimerą su Co nanodalelėmis  magnetinio lauko stiprumu, ir b) spektras utrašytas išjungus magnetinį lauką,. Iš pateiktų rezultatų galime pastebėti, kad izoliuotos Co nanodalelės dendrimere nors ir yra gan mato dydtio  visgi reaguoja į magnetinio lauko poveikį, nors literatūroje teigiama, kad nanodalelėms kurių dydis 3, 5, 10nm, kad jos įsisotintų reikalingas  magnetinio lauko stipris. Taip pat iš spektrų pateiktų (23 pav.) ir (24 pav. b) pastebime, kad linijinio dichroizmo spektrai po magnetinio lauko paveikimo ir prieš paveikiant sistemą magnetiniu lauku yra vienodi.

Pav. 30. dendrimero su įterptomis Co nanodalelėmis

LD intensyvumo spektrai: a)H=1T, b)H=0T


IŠVADOS

  • Dviejų šeimų skystakristalinių             PPI dendrimerų su išorinėmis mezogeninėmis grupėmis prie kurių prijungtos galinės grandinėlės atitinkamai  ir  optinės sugerties rezultatai parodė: kad antros šeimos skystakristalinių dendrimerų lyginant su pirmos šeimos skystakristaliniais dendrimerais vidinė dalis, nusakanti sugerties juosta, didėjant generacijoms nuo G1 iki G5 sugeria šviesą ilgesniame bangų ilgių intervale: atitinkamai pirmai šeimai poslinkis yra 8nm, antrai 19nm.
  • Skystakristalinio dendrimero su įterptomis Co nanodalelėmis optiniai sugerties spektrai parodė, intensyvią Co nanodalelių sugerties juostą ties 375nm. Linijinio dichroizmo spektruose atsiranda dvi juostos ties 532nm ir 600nm. Atlikti magnetooptiniai matavimai parodė, kad dendrimeras su įterptomis Co nanodalelėmis reaguoja į magnetinio lauko poveikį.
  • Struktūriniai tyrimai parodė, kad penktos generacijos dendrimeras su įterptomis Co nanodalelėmis nepasitymi skystakristalinėmis savybėmis.


Summary

Marius Franckevičius

Structural and optical properties of nematic liquid crystalline PPI dendrimers encapsulated with Co nanoparticles

            Dendritic structure is one of the prevalent topologies on our planet [1]. Dendrimers is generally described as monodispersed low viscosity macromolecules with highly branched, well defined 3D structure, first reported in 1978 by Vögtle. They are always composed of a core molecule and dendritic branches extended from core to terminal groups [26]. The number of functional groups on the dendrimer surface increases exponentially as a function of generation, of that in the higher generations they become much more spherical and amplified highly ordered architectures. Liquid crystalline dendrimers of their unique structural and physical properties have attached considerable attention. Because of their hyper branched spherical structure, interior inside dendrimers have fixed cavities. Strong interaction forces in the terminal mesogenic units determine that in the interior can be incorporated atoms, ions, guest molecules or nanoparticles. They are particularly well suited materials for hosting nanoparticles of the following reasons: nanoparticles are stabilized and don’t agglomerate, dendrimer branches can be use as selective gates to control access of small molecules [19]. As result of their architecture, dendrimers can possess essential physical, chemical and biological properties and whole range of applications in energy, medicine, engineering, information technology and ect.

            We present optical and structural studies of liquid crystalline poly(propylene imine) (PPI) dendrimers with different generations (generations 1-5) prepared in chloroform and magneto optical studies of PPI dendrimer (generation 5) with incorporated Co nanoparticles diameter 1nm.   UV-VIS spectra in chloroform solution displaying that enlargement of the chain number leads to the 8 nm and 19 nm shift spectra of mesogenic groups to the IR wavelength region for both two  PPI dendrimer families. These optical studies of PPI dendrimer demonstrate flexible structure and better possibility to capture the external nanoparticle. Although magnetic properties of Co nanoparticles strongly depend on size, it is shown that dendrimer encapsulated 1nm Co nanoparticles are sense to magnetic fields. It is known that these nanosized particles show superparamagnetic properties and cobalt become very important for their applications in magnetic storage and recording technology.


LITERATŪRA

1.    D. A. Tomalia, S. Uppuluri, D. R. Swanson and J. Li. Dendrimers as Reactive Modules for the Synthesis of new Structure-Controled, Higher-Complexity Megamers // Appl. Chem., 2000, vol. 72, no. 12, p. 2343-2358.

2.    Flory, P. J. Molecular Size Distribution in Three Dimensional Polymers[J]. J.Am. Chem. Soc., 1941, vol. 63, nr. 11, p. 3091-3196.

3.    E. Buchleier, W. Wehner, F. Vogtle. 'Cascade' - and 'Nonskid-Chain-like' Syntheses of Molecular Cavity Topologies // Synthesis, 1978, vol. 2, p. 155-158.

4.    J. Perez, L. Bax, C. Escolando. NanoRoadMap Report on Dendrimers // 2005. http://www.wywes.com (tiūr. 2007.03.25.).

5.    S. F. Sun. Physical Chemistry Of Macromolecules // Wiley, 2004.

6.    D. A. Tomalia. Birth of a New Macromolecular Architecture: Dendrimers as Quantized Building Blocks for Nanoscale Synthetic Polymer Chemistry //  Prog. Polym. Sci., 2005, vol. 30, p.294-324.

7.    B. Klajnert and M. Bryszewska. Dendrimers: Properties and Applications // Acta Biochimica Polonica, 2001, vol. 48, p. 199-208.

8.    J. M. Frechet, D. A. Tomalia. Dendrimers and Other Dendritic Polymers // Wiley, 2001. ISBN: 0-471-63850-1.

9.    K. Inoue. Functional Dendrimers, Hyperbranched and Star Polymers // Prog. Polym. Sci., 2000, vol. 25, p. 453-571.

10.     J. M. J. Frechet. Functional Polymers and Dendrimers: Reactivity, Molecular Architecture, and Interfacial Energy // Science, 1994, vol. 263, p. 1710-1715.

11.     R. Makuška ir k t. Polimerų Sintezė ir Tyrimas. Vilniaus universiteto leidykla, 2006.

12.     L.M. Rueff, J. Barbera, M. Marcos, A. Omenat, R. M. Rapun, B. Donnio, D. Guillon and J. L. Serrano. PAMAM- and DAB- Derived Dendromesoens: The Plastic Supermolecules // Chem. Mater, 2006, vol. 18. p.249-254.

13.     V. Percec and M. Kawasumi. Synthesis and Characterization of a Thermotropic Nematic Liquid Crystalline Dendrimeric Polymer // Macromolecules, 1992, vol. 25, p. 3843-3850.

14.     V. Percec, P. Chu, G. Ungar and J. Zhou. Rational Design of  the First Nonspherical Dendrimer Which Displays Calamatic Nematic and Smectic Thermotropic Liquid Crystalline Phases // J. Am. Chem. Soc., 1995, vol. 117, p. 11441-11454.

15.     M. Marcos, A. Omenat, J. L. Serrano. Structure-Mesomorphism Relationship in Terminally Functionalised Liquid Crystal Dendrimers // Chimie, 2003, vol. 6, p. 947-957.

16.     D. Guillon, R. Deschenaux. Liquid-Crystalline Dendrimers // Solid State and Materials Science, 2002, vol. 6, p. 515-525.

17.     S. A. Ponomarenko, N. I. Boiko, V. P. Shibaev, R. M. Richardson, I. J. Whitehouse, E. A. Rebrov, A. M. Muzafarov. Carbosilane Liquid Crystalline Dendrimers: from Molecular Architecture to Supramolecular Nanostructures // Macromolecules, 2000, vol. 33, p. 5549-58.

18.     R. M. Crooks, B. I. Lemon, L. Sun, L. K. Yeung, M. Zhao. Dendrimer-Encapsulated Metals and Semiconductors: Synthesis, Characterization, and Applications // Top Curr. Chem. 2001, vol. 212, 81-135.

19.     R. W. J. Scott, O. M. Wilson and Richard M. Crooks. Synthesis, Characterization and Applications of Dendrimer-Encapsulated Nanoparticles // J. Phys. Chem., 2005, vol. 109, p. 602-704.

20.     Charles P. Poole, Jr. Frank J. Owens. Introduction To Nanotechnology // Wiley, 2003, ISBN 0-471-07935-9.

21.     Rotomskis R., Rotomskytė J. Nanotechnologija – mokslas miniatiūtoje // Mokslas ir gyvenimas, 2007, nr. 3, p. 20-22.

22.     J. S. Miller and M. Drillon. Magnetism: Molecules to Materials // 2002, Wiley, p.21.

23.     S. Gunter. Nanoparticles: From Theory to Application // Wiley, 2004. ISBN: 3-527-30507-6.

24.     R. Hergt, S. Dutz, R. Muller and M. Zeisberger. Magnetic Particle Hyperthermia: Nanoparticle Magnetism and Materials Development for Cancer Therapy // J. Phys.: Condens. Matter, 2006,  vol. 18, p. 2919-2934.

25.     K. Esumi. Dendrimers for Nanoparticle Synthesis and Dispersion Stabilization // Top. Curr. Chem. 2003, vol. 227, p. 31-52.

26.     X. Shi, T. R. Ganser, K. Sun, L. J. Balogh and J. R. Baker Jr. Characterization of Crystalline Dendrimer-Stabilized Gold Nanoparticles // Nanotechnology, 2006, vol. 17, p. 1072-1078.

27.     A. Archut, G. Azzellini, V. Balzani, L. Cola, F. Vogtle. Toward Photosvichable Dendritic Hosts. Interaction Between Azobenzene-Functionalized Dendrimers and Eosin // J. Am. Chem. Soc. 1998, vol. 120, p. 12187-12191.

28.     F. Grohn, B. Bauer, C. Jackson, Y. Akpalu, E. Amis. Dendrimers Templated for the Formation Golg Nanoclusters // Macromolecules, 2000, vol. 33, 6042.

29.     L. Pastor, J. Barbera, M. Kenna, M. Marcos, R. M. Rapún, J. L. Serrano, G. R. Luckhurst and A. Mainal // End-on and Side-on Nematic Liquid Crystal Dendrimers // Macromolecules, 2004, vol. 37, p.9386-9394.

30.     M. Chai, Y. Niu, W. J. Youngs and P.L. Rinaldi. Analysis of the Spatial Structure of Rigid Polyphenylene Dendrimers by Small-Angle Neutron Scattering // J. Am. Chem. Soc., 2001, vol. 123, p. 4670.

31.     A. Rodger and B. Norden. Circular Dichroism and Linear Dichroism // Oxford University Press, 1997.

32.     R. Kopelman, M. Shortreed, Z. Y. Shi, W. Tan, Z. Xu, J. S. Moore, A. Bar-Haim and J. Klafter. Spectroscopic Evidence for Excitonic Localization in Fractal Antenna Supermolecules // phys. Rev. Lett., 1997, vol. 78, p. 1239 – 1242.

33.     C. Giansante, P. Ceroni, V. Balzani, M. Maestri, S. K. Lee and F. Vögtle. Photophysical, Photochemical, and Electrochemical Properties of Dendrimers with a Dimethoxybenzil Core // New. J. Chem, 2007, DOI: 10.1039 / b615196e.

34.     K. L. Yeoung and R. M. Crooks. Heck Heterocoupling with a Dendritic Nanocoupling // Nano Letters, 2001, vol. 1, p. 14-17.

Franckevičius M.. Nematinių skystakristalinių dendrimerų su įterptomis Co nanodalelėmis struktūrinių ir optinių savybių tyrimas: Fizikos ir astrofizikos magistro studijų programos baigiamasis darbas / vad. prof. R. Vaišnoras. – Vilnius: Vilniaus pedagoginis universitetas, Fizikos ir technologijos fakultetas, Teorinės fizikos ir informacinių technologijų katedra, 2007. – 52p.

Anotacija

            Darbe tirtos struktūrinės ir spektroskopinės dviejų šeimų nematinių skystakristalinių dendrimerų ištirpintų chloroforme savybės. Taip pat struktūrinės, spektroskopinės ir magnetooptinės dendrimerų su įterptomis Co nanodalelėmis savybės. Dviejų šeimų skystakristalinių dendrimerų ištirpintų chloroforme optiniai tyrimai parodė, kad pirmos šeimos skystakristalinių dendrimerų vidinę dalį nusakanti sugerties juosta antros ir penktos generacijų attvilgiu yra paslinkusi per 8nm, tuo tarpu antros šeimos atitinkamai pirmos ir penktos generacijų attvilgiu per 19nm. Dendrimerų su įterptomis Co nanodalelėmis magnetooptiniai tyrimai parodė, kad Co nanodalelės gali būti valdomos magnetiniais laukais.



[1]     D. A. Tomalia, S. Uppuluri, D. R. Swanson and J. Li. Dendrimers as Reactive Modules for the Synthesis of New Structure-Controled, Higher-Complexity Megamers // Appl. Chem. 2000, vol. 72, no. 12, p. 2343-2358.

[2]     Flory, P.J. Molecular Size Distribution in Three Dimensional Polymers // J.Am. Chem. Soc., 1941, vol. 63, no.11, p. 3091-3196.

[3]     E. Buchleier, W. Wehner, F. Vogtle. “Cascade” - and “Nonskid-Chain-like” Syntheses of Molecular Cavity Topologies // Synthesis 1978, vol. 2, p. 155-158.

[4]     J. Perez, L. Bax, C. Escolando. NanoRoadMap Report on Dendrimers // 2005. www.wywes.com

[5]    S. F. Sun. Physical Chemistry Of Macromolecules // Wiley, 2004.

[6]     D. A. Tomalia. Birth of a New Macromolecular Architecture: Dendrimers as Quantized Building Blocks for Nanoscale Synthetic Polymer Chemistry // Prog. Polym. Sci., 2005, vol. 30, p.294-324

[7]     B. Klajnert and M. Bryszewska. Dendrimers: Properties and Applications // Acta Biochimica Polonica, 2001, vol. 48, p. 199-208.

[8]     J. M. Frechet, D. A. Tomalia. Dendrimers and Other Dendritic Polymers // Wiley, 2001. ISBN: 0-471-63850-1.

[9]    K. Inoue. Functional Dendrimers, Hyperbranched and Star Polymers // Prog. Polym. Sci., 2000, vol. 25, p. 453-571.

[10]    J. M. J. Frechet. Functional Polymers and Dendrimers: Reactivity, Molecular Architecture, and Interfacial Energy // Science, 1994, vol. 263, p. 1710-1715.

[11]    R. Makuška ir k t. Polimerų Sintezė ir Tyrimas. Vilniaus universiteto leidykla, 2006.

[12]    L.M. Rueff, J. Barbera, M. Marcos, A. Omenat, R. M. Rapun, B. Donnio, D. Guillon and J. L. Serrano. PAMAM- and DAB- Derived Dendromesoens: The Plastic Supermolecules // Chem. Mater, 2006, vol. 18. p.249-254.

[13]    V. Percec and M. Kawasumi. Synthesis and Characterization of a Thermotropic Nematic Liquid Crystalline Dendrimeric Polymer // Macromolecules, 1992, Vol. 25, p. 3843-3850.

[14]     V. Percec, P. Chu, G. Ungar and J. Zhou. Rational Design of  the First Nonspherical Dendrimer Which Displays Calamatic Nematic and Smectic Thermotropic Liquid Crystalline Phases // J. Am. Chem. Soc., 1995, vol. 117, p. 11441-11454.

[15]    M. Marcos, A. Omenat, J. L. Serrano. Structure-Mesomorphism Relationship in Terminally Functionalised Liquid Crystal Dendrimers // Chimie, 2003, vol. 6, p. 947-957.

[16]    D. Guillon, R. Deschenaux. Liquid-Crystalline Dendrimers // Solid State and Materials Science, 2002, vol. 6, p. 515-525.

[17]    S. A. Ponomarenko, N. I. Boiko, V. P. Shibaev, R. M. Richardson, I. J. Whitehouse, E. A. Rebrov, A. M. Muzafarov. Carbosilane Liquid Crystalline Dendrimers: from Molecular Architecture to Supramolecular Nanostructures // Macromolecules, 2000, vol. 33, p. 5549-58.

[18]    R. M. Crooks, B. I. Lemon, L. Sun, L. K. Yeung, M. Zhao. Dendrimer-Encapsulated Metals and Semiconductors: Synthesis, Characterization, and Applications // Top Curr. Chem. 2001, vol. 212, 81-135.

[19]    R. W. J. Scott, O. M. Wilson and Richard M. Crooks. Synthesis, Characterization and Applications of Dendrimer-Encapsulated Nanoparticles // J. Phys. Chem., 2005, vol. 109, p. 602-704.

[20]  Charles P. Poole, Jr. Frank J. Owens. Introduction To Nanotechnology // Wiley, 2003. ISBN  0-471-07935-9.

[21]    Rotomskis R., Rotomskyte J. Nanotechnologija – mokslas miniatiūtoje // Mokslas ir gyvenimas, 2007, nr. 3, p. 20-22.

[22] S. Gunter. Nanoperticles: From Theory to Application // Wiley, 2004. ISBN: 3-527-30507-6.

[23] R. Hergt, S. Dutz, R. Muller and M. Zeisberger. Magnetic Particle Hyperthermia: Nanoparticle Magnetism and Materials Development for Cancer Therapy // J. Phys.: Condens. Matter, 2006,  Vol. 18, p. S2919-S2934.

[24] J. S. Miller and M. Drillon. Magnetism: Molecules to Materials III // 2002, Wiley.

[25] K. Esumi. Dendrimers for Nanoparticle Synthesis and Dispersion Stabilization // Top. Curr. Chem. 2003, vol. 227, p. 31-52.

[26] A. Archut, G. Azzellini, V. Balzani, L. Cola, F. Vogtle. Toward Photosvichable Dendritic Hosts. Interaction Between Azobenzene Functionalized Dendrimers and Eosin // J. Am. Chem. Soc. 1998, vol. 120, p. 12187-12191.

[27] X. Shi, T. R. Ganser, K. Sun, L. J. Balogh and J. R. Baker Jr. Characterization of Crystalline Dendrimer-Stabilized Gold Nanoparticles // Nanotechnology, 2006, Vol. 17, 1072-1078.

[28] F. Grohn, B. Bauer, C.Jackson, Y. Akpalu, E. Amis. Dendrimers Templated for the Formation Golg Nanoclusters // Macromolecules, 2000, vol. 33, 6042.

[29]    L. Pastor, J. Barbera, M. Kenna, M. Marcos, R. M. Rapún, J. L. Serrano, G. R. Luckhurst and A. Mainal // End-on and Side-on Nematic Liquid Crystal dendrimers // Macromolecules, 2004, vol. 37, p.9386-9394.

[30]    M. Chai, Y. Niu, W. J. Youngs and P.L. Rinaldi. Analysis of the Spatial Structure of Rigid Polyphenylene Dendrimers by Small-Angle Neutron Scattering // J. Am. Chem. Soc., 2001, vol. 123, p. 4670.

[31]    A. Rodger and B. Norden. Circular Dichroism and Linear Dichroism. Oxford University Press, 1997.

[32]    R. Kopelman, M. Shortreed, Z. Y. Shi, W. Tan, Z. Xu, J. S. Moore, A. Bar-Haim and J. Klafter. Spectroscopic Evidence for Excitonic Localization in Fractal Antenna Supermolecules // phys. Rev. Lett., 1997, vol. 78, p. 1239 – 1242.  

[33]    C. Giansante, P. Ceroni, V. Balzani, M. Maestri, S. K. Lee and F. Vögtle. Photophysical, Photochemical, and Electrochemical Properties of Dendrimers with a Dimethoxybenzil Core // New J. Chem., 2007, DOI: 10.1039/b615196e.

[34]    K. L. Yeoung and R. M. Crooks. Heck Heterocoupling with a Dendritic Nanocoupling // Nano Letters, 2001, vol. 1, p. 14-17.








Politica de confidentialitate

DISTRIBUIE DOCUMENTUL

Comentarii


Vizualizari: 2796
Importanta: rank

Comenteaza documentul:

Te rugam sa te autentifici sau sa iti faci cont pentru a putea comenta

Creaza cont nou

Termeni si conditii de utilizare | Contact
© SCRIGROUP 2019 . All rights reserved

Distribuie URL

Adauga cod HTML in site