Scrigroup - Documente si articole

Username / Parola inexistente      

Home Documente Upload Resurse Alte limbi doc  

 
CATEGORII DOCUMENTE






AeronauticaComunicatiiElectronica electricitateMerceologieTehnica mecanica


MATERIALE METALICE UTILIZATE PENTRU IMPLANTURI: Ni, Ti, Ta, Mo si W

Tehnica mecanica

+ Font mai mare | - Font mai mic

DOCUMENTE SIMILARE

Trimite pe Messenger
Caracteristici mecanice artificiale si posibilitati de modificare a vitezei
TEHNOLOGIA FABRICARII UTILAJELOR - POANSON DE AMBUTISARE
SPECTROSCOPUL. TRASAREA CURBEI DE ETALONARE - SPECTROSCOPUL CU PRISMA
Verificarea arborelui III – Forma constructiva si incarcarea arborelui
ULEIURI PENTRU COMPRESOARE FRIGORIFICE
Teorema impulsului
Montarea si demontarea in instalatii a pompelor centrifuge
SISTEM DE POSTA PNEUMATICA ECHIPAT CU UN CONTROLLER “NEPTUNE”
Imbogatirea minereului - Metalurgia extractiva a staniului
O FORMA A RELATIILOR PENTRU CALCULUL FORTELOR, MOMENTELOR, PUTERII DE ASCHIERE SI A PUTERII DE AVANS LA PRELUCRAREA GAURILOR ADANCI

TERMENI importanti pentru acest document

: diagrama fier carbon : elemente de agregare a protezei partiale fixe : : :


MATERIALE METALICE UTILIZATE PENTRU IMPLANTURI

Materiale metalice pe baza de Ni, Ti, Ta, Mo si W pot fi folosite pentru obtinere de implanturi deoarece aceste elemente, in cantitati mici, sunt bine tolerate in organism, unele, in stare naturala, fiind esentiale pentru functiile celulelor (precum Fe) sau pentru sinteza vitaminei B12 (precum Co). Din contra, daca se gasesc in organism in cantitati mari, pot fi chiar letale si din acest motiv biocompatibilitatea materialelor metalice folosite ca implant este de mare interes deoarece acestea, in medii biologice, se corodeaza cu mari consecinte nefavorabile, respectiv pierdere de material care va conduce, in final, la slabirea implantului. Cel mai periculos efect il reprezinta migrarea ionilor metalici in tesuturile vecine, cu efecte tisulare incontrolabile. Din acest motiv relatia compozitie – structura - proprietati  a metalelor si aliajelor utilizate pentru obtinerea diverselor implanturi este deosebit de importanta.

Primul aliaj metalic utilizat pentru confectionarea implanturilor pentru corpul uman a fost otelul cu vanadiu “Sherman” aplicat pentru obtinerea de placi si suruburi pentru fracturi osoase.

Din aceasta categorie de materiale utilizate pentru confectionarea implanturilor metalice fac parte aliaje de aur, platina, paladiu, argint,  otelurile inoxidabile de crom, cobalt, aliaje pentru metalo-ceramica (nobile, seminobile si inoxidabile), aliaje de bronz (cupru, staniu, aluminiu) si aliajele pentru lipit.

Cele mai importante caracteristici tehnologice ale materialelor metalice utilizabile in confectionarea implanturilor sunt:

-               sunt solide la 20oC, cu exceptia mercurului;

-               sunt bune conducatoare de caldura si electricitate;

-               poseda structura omogena si uniforma;

-               au viscozitate mica;

-               au o buna rezistenta mecanica si chimica;

-               cu acizii dau saruri;

-               culoarea aliajelor nobile si a bronzurilor este galbena si gri-argintie pentru aliaje inoxidabile si seminobile;

-               poseda coeficient de contractie redus;

-               se prelucreaza la cald si la rece, mentinandu-si forma dupa prelucrare.

Aliajele, combinatii din mai multe elemente, din care unul este metal, pot fi: nobile (formate din aur, paladiu, platina), seminobile (formate din argint si paladiu), inoxidabile (crom-nichel, crom-cobalt) si cuprice (baza este cuprul si mai contin aluminiu, staniu etc). Acestea sunt cunoscute sub denumirea de bronzuri.

Cercetarea metalelor si aliajelor se realizeaza prin intermediul metalografiei, pirometriei si prin determinari experimentale. Metalografia studiaza cu ajutorul microscopului forma, marimea si natura  grauntelor de cristalizare evidentiind fortele ce se exercita intre cristale si influenta tratamentului termic,  Pentru a fi examinate probele metalice (epruvetele)  sunt preparate prin metode speciale de slefuire si lustruire.

Pirometria studiaza topirea si solidificarea unui aliaj sau metal. Metalele se topesc  si se solidifica la aceeasi temperatura, in timp ce aliajele au o perioada de  temperatura cu doua valori extreme. Analiza probelor metalice noi urmareste studiul proprietatilor mentionate in Capitolul I, iar rezultatele obtinute sunt comparate cu valori obtinute pe probe martor, din metale sau aliaje existente .

1. OTELURI INOXIDABILE

1.1. Tipuri si compozitii de oteluri inoxidabile

Fierul este cel mai raspandit metal tranzitional si unul dintre cele mai abundente in scoarta terestra. Este cel mai utilizat metal, din cele mai vechi timpuri, fiind si un element de baza al civilizatiei actuale. Este de o mare insemnatate biologica  fiind transportor de electroni in plante si animale. Hemoglobina (care contine Fe) este transportorul de oxigen in sangele animalelor, iar mioglobina asigura stocarea oxigenului. Se poate afirma, cu putine exceptii, ca viata nu ar fi posibila fara fier. In locul oxigenului, hemoglobina poate lega alte grupari cum sunt CO, CN-, rezultand complecsi cu mult mai stabili, care blocheaza circulatia oxigenului.

Fierul este, in mici cantitati, un element esential pentru viata plantelor si animalelor. Din punct de vedere biologic, fierul este cel mai important dintre metalele, fiind implicat in urmatoarele procese:

transportor de oxigen in sangele mamiferelor, pasarilor si pestilor (hemoglobina),

stocarea oxigenului in tesutul muscular (mioglobina),

transportor de electroni in plante, animale si bacterii (citocromul) si pentru transferul de electroni in plante si bacterii (ferredoxinele),

Figura 1.Formula structurala a hemului

stocarea Fe in animale (ferretina si transferrina),

ca nitrogenaza (enzima in bacteria care fixeaza azotul),

sub forma de alte enzime.

Hemoglobina este pigmentul rosu din celulele rosii ale sangelui (eritrocite), si contine ~70% din ferul din organismul uman. Cea mai mare parte a restului de fier se gaseste sub forma de ferretina. Hemoglobina este compusa dintr-o proteina cu masa moleculara foarte mare, globina, legata de colorantul propriu zis, hemul, (Fitg.1), care contine un atom de Fe (II). Masa moleculara a hemoglobinei este ~ 65000 si este formata din patru subunitati, fiecare constand dintr-un complex porfirinic - hemul - care contine Fe2+ legat de patru atomi de azot, si o proteina globulara numita globina. Fiecare unitate poate fixa o molecula de oxigen printr-un efect cooperativ, formand oxihemoglobina (forma oxidata), care transporta oxigenul de la plamani la tesuturi. Acolo oxigenul este eliberat si rezulta dezoxihemoglobina (forma redusa) care se intoarce la plamani, reluand procesul. Factorul important in actiunea hemoglobinei ca transportor de oxigen este tocmai reversibilitatea procesului, precum si faptul ca implica numai Fe(II) si nu Fe(III).

                  Otelul este un aliaj fier – carbon, a carui proprietati mecanice depind de continutul de carbon, de continutul in impuritati si de elementele de aliere. Procesul de elaborare a otelului consta in eliminarea partiala a carbonului din fonta si a impuritatilor prin oxidare cu aer sau oxigen. In acest proces, o parte din fier se oxideaza de asemenea, astfel ca in a doua faza - dezoxidarea - are loc reducerea oxizilor de fier formati, care se realizeaza de obicei cu aliaje - ferosiliciu sau feromangan.

Fierul are tendinta de a dizolva carbonul in anumite proportii formand solutii solide, precum si un compus chimic - cementita - Fe3C (carbura de fier). La temperatura obisnuita, aliajul fier - carbon este alcatuit din doi componenti: fier si cementita. In afara de aceasta, fierul mai dizolva si alte elemente in cantitati mici, cum sunt: Si, Mn, P, S, care influenteaza proprietatile aliajului. Cantitatea acestora nu poate fi redusa sub anumite limite. Denumirea transformarii provine de la produsul de reactie – martensita – 'un microconstituent…din otelul calit caracterizat printr-un model acicular sau aciform', obtinut dintr-o solutie solida stabila la temperaturi inalte, - austenita pe baza de Feγ, cu reteaua cristalina cubica cu fete centrate (cfc) – si a fost observata pentru prima data la otelurile-carbon.

Un eutectoid sau o mixtura eutectoida este o mixtura in doua faze la o compozitie care are cel mai scazut punct de topire ,unde fazele se cristalizeaza simultan din solutia topita la aceasta temperature scazuta. Raportul potrivit de proportie al fazelor pentru a se obtine un eutectoid este identificat prin punctual eutectic din diagrama fazoriala. Termenul vine din grecescul “ eutektos”, care inseamna “usor de topit”.

Fazele distincte care apar in sistemul fier - carbon sunt prezentate in Figura 2.

         Ferita - solutie solida de carbon in fer α cu maximum 0,02% carbon.

         Cementita -compus chimic definit - Fe3C, care contine 6,67% carbon. Este o carbura interstitiala foarte dura si casanta. Are o retea cristalina complicata, compusa din octaedre cu axele diferit orientate, atomul de carbon aflandu-se in centrul octaedrelor. Nu sufera transformari alotropice, dar poate forma solutii solide de substitutie, prin inlocuirea atomilor de carbon cu atomi de H sau O, si a atomilor de fer cu atomi metalici (Mn, Cr, W). Cementita separata din topitura se numeste cementita primara, iar cea care se formeaza in faza solida se numeste cementita secundara. In aliajele cu cotinut redus de carbon se poate separa cementita tertiara.

         Austenita este solutia solida de carbon in fer γ (cu max.2,06% carbon), care se formeaza la temperaturi ridicate. Are retea cubica cu fete centrate, ceea ce favorizeaza patrunderea carbonului in retea si formarea solutiei solide.

         Martensita este o solutie solida saturata de carbon in fer α, care se formeaza la racirea brusca a aliajului.

         Perlita este eutectoidul sistemului ferita - cementita, continand in medie 0,85% carbon. Denumirea vine de la aspectul de “perle” in structura acesteia, vizibile la microscop. Perlita reprezinta faza ce se formeaza prin descompunerea austenitei la racire lenta, si reprezinta constituentul normal al otelurilor carbon racite lent. Continutul in perlita variaza in functie de continutul in carbon. Exista doua variante structurale - perlita lamelara, care este mai dura, si perlita globulara (formata din cementita globulara si ferita).

         Ledeburita este eutecticul sistemului austenita (2,06% C) - cementita, si este constituentul aliajelor fer - carbon cu continut ridicat de carbon. Este formata dintr-un amestec de perlita si cementita, fiind dura si casanta.

Figura 2. Diagrama Fe-C si posibilii compusi care se formeaza functie de temperatura si compozitie.

In sistemul fier-carbon, faza austenita poate suferi o transformare eutectica pentru a produce ferita si cementita, fiind des intalnite in structuri lamelare, cum ar fi perlita si bainita. Acest punct eutectic este cam 0,6 % carbon, aliajele care au aproximativ aceasta compozitie se numesc “high –carbon steel”( fier cu concentratie ridicata de carbon), in timp ce aliajele care nu sufera aceasta transformare eutectica se numesc “mild steel” (fier slab).

Otelul inoxidabil este un aliaj fier – carbon, aliat cu un alt element, care prin formarea pe suprafata metalica a unei pelicule compacte si aderenta de oxid ii confera rezistenta la coroziune in atmosfera, solutii de saruri, acizi etcOtelurile inoxidabile, conform AISI (American Institute of Steel and Iron) se impart in patru grupe in functie de microstructura:

-                Grupa I care cuprinde oteluri inoxidabile martensitice, avand cromul ca principal element de aliere. In general, aceste oteluri prezinta proprietati mecanice foarte bune, dar nu sunt suficient de rezistente la coroziune. Sunt folosite pentru fabricatia instrumentarului chirurgical.

-                Grupa a II-a cuprinde oteluri inoxidabile feritice, care au o structura formata din solutie solida de Fe α si nu pot fi durificate prin tratamente termice. Prezinta o buna rezistenta fata de coroziunea chimica si sunt folosite pentru industria chimica si medicala mai ales ca recipienti.

-                Grupa a III-a cuprinde oteluri inoxidabile  austenitice Cr-Ni, cu un continut de aproximativ 17% crom si 8% nichel, la temperatura mediului ambiant. Nichelul este introdus pentru stabilizarea austenitei. Adaosul de 2 – 3% molibden are ca scop marirea rezistentei la coroziune. Reducerea carbonului de la 0,1 la 0,03% conduce la marirea rezistentei fata de serul fiziologic din corpul uman. Primul otel inoxidabil utilizat pentru implanturi metalice a fost otelul 18-8 (de tip 302) care este mai dur decat otelul cu vanadiu, otel care nu mai este utilizat pentru implanturi datorita slabei rezistente la coroziune. Pentru realizarea implanturilor ASTM (American Society for Testing and Materials) recomanda otelurile inoxidabile de tip 316 si 316L (L de la cuvantul englezesc low-putin)a caror compozitie este prezentata in Tabelul 1.

Grupa a IV-a de oteluri inoxidabile cuprinde oteluri durificabile prin procese de imbatranire la temperaturi de 450 – 550oC. In general aceste oteluri au o slaba rezistenta la coroziune.

In  general in compozitia otelurilor inoxidabile sunt incluse si alte elemente, care, dupa modul in care realizeaza transformarea ®se impart in elemente care favorizeaza aceasta transformare (alfagene: Cr, W, Ti, Mo, Si, Nb) si elemente care franeaza aceasta transformare (gamagene: Ni, C, Mn).

Tabelul 1. Compozitia otelurilor inoxidabile 316 si 316L

Elemente

Compozitia otelului, % gr

TIP 316

TIP 316 L

Carbon

Mangan

Fosfor

Sulf

Siliciu

Crom

Nichel

Molibden

Fier

max. 0,08

max. 2

max. 0,03

max.0,03

max.0,75

17 – 20

12 – 14

2 – 4

62 - 69

max. 0,03

max. 2

max. 0,025

max. 0,03

max. 0,75

17 - 20

12 – 14

2 – 4

62 - 69

Caracteristicile generale a otelurilor inoxidabile utilizate in confectionarea implanturilor metalice sunt prezentate in Tabelul 2.

Dintre elementele de aliere din aceste aliaje se disting:

-               cromul este componentul majoritar al otelurilor inoxidabile, concentratia minima necesara fiind de 11% gr. Desi elementul crom, singur, este un element reactiv, aliajele sale prezinta o buna rezistenta la coroziune;

-               nichelul stabilizeaza austenita la temperatura camerei si mareste rezistenta la coroziune; ambele elemente influenteaza microstructura si proprietatile suprafetei;

-               toate otelurile austenitice trebuie sa prezinte un continut scazut in carbon, precum si incluziuni metalice si nemetalice.

Tabelul 2. Avantajele si dezavantajele utilizarii a unor tipuri de oteluri inoxidabile

TIPUL OTELULUI

SIMBOL

AVANTAJE

DEZAVANTAJE

Otel inoxidabil

302

Rezistent la coroziune

Otel inoxidabil cu continut de vanadiu

-

-

Nu este rezistent la coroziune

Otel inoxidabil cu continut de molibden

316

Molibdenul imbunatateste rezistenta la coroziune

Continut mare de carbon (0.08%)

Otel inoxidabil cu continut de molibden

316L

Rezistenta mare la coroziune in solutii de cloruri, datorita continutului redus de carbon (0.03%)

-

Otel inoxidabil cu continut de crom (min. 11% gr)

-

Cromul mareste rezistenta la coroziune deoarece se pasiveaza

-

Oteluri austenitice

316 si 316L

Nu au proprietati magnetice si au o buna rezistenta la coroziune datorita molibdenului

-

Oteluri

austenitice cu nichel si crom

-

Nichelul stabilizeaza faza austenitica si mareste rezistenta la coroziune

-

1.2. Proprietatile otelurilor inoxidabile

O mare varietate de proprietati poate fi obtinuta functie de tratamentul termic sau prin prelucrare la rece a otelurilor austenitice, 316 si 316L, care sunt cele mai utilizate la confectionarea de implanturi deoarece sunt nemagnetice si prezinta o buna rezistenta la coroziune. Includerea molibdenului mareste rezistenta la coroziunea in puncte in mediu salin (denumita coroziune pitting).  Astfel, din Tabelul 3, se constata ca modul de prelucrare va conferi anumite proprietati materialului final si, la randul lui, va da posibilitatea obtinerii de materiale mai moi sau mai dure. In general aceste oteluri sunt folosite pentru confectionarea suruburilor si placutelor pentru fracturi osoase sau a cuielor de fixare a soldului.

 Pentru obtinerea unor oteluri care sa prezinte caracteristicile mecanice prezentate in Tabelul 3 este necesar elaborarea otelului sa se realizeze numai in agregate speciale – cuptoare electrice cu arc sau cu inductie, cu captuseala bazica, in atmosfera protejata (vid), la temperatura dependenta de faza tehnologica de prelucrare. Astfel, topirea incarcaturii formata din deseuri de otel carbon, deseuri de otel inoxidabil si ferocrom ( 10, 15 sau 18% Cr) se realizeaza la o temperatura de 1600oC, intr-un interval de 0,5 – 2 ore, functie de natura incarcatur Afanarea oxidanta este etapa prin care se realizeaza corectarea compozitiei chimice a otelului, operatie care se executa la temperatura de  1650oC, sub vid, la 0,2 at, prin insuflare de oxigen cu un debit de 1-1,5 Nm3/t, care are rolul de a decarbura si de a oxida elementele topiturii, conform reactiilor:

  C + ½ O2 = CO;      Fe + ½O2  =  FeO;     Si + O2 = SiO2

 Mn +½ O2 = MnO;  2Cr + 3/2O2  =  Cr2O3

Tabelul 3. Proprietati ale otelurilor austenitice, 316 si 316L

Starea otelului

Rezistenta la intindere,

Rezistenta la rupere,

Alungirea

Duritatea Rockwell

MPa

MPa

min. (%)

max

316

Calit

Prelucrat la rece

515

860

205

690

40

12

95 HRB

300 - 350

316L

Calit

Prelucrat la rece

505

860

195

690

40

12

95 HRB

-


Figura 3. Schema instalatiei de   elaborare a unui otel inoxidabil

Zgura este formata din FeO, SiO2, MnO, precum si din Cr2O3, astfel ca, in final, concentratia cromului din zgura este de cca. 20%, fiind necesara operatia de reducere a zgurei in vederea regenerarii cromului.

Dezoxidarea si alierea baii metalice se realizeaza prin adaos de var, CaF2 si elemente de dezoxidare ( FeSi si FeMn) si consta in eliminarea oxizilor metalici mentionati mai sus, desulfurarea topiturii si recuperarea cromului, conform reactiilor:

    2FeO + Si     =  2Fe + SiO2 

  2Cr2O3 +2Si     =  4Cr  + 2SiO2

     FeO  + Mn   =   Fe  + MnO 

     CaO  + FeS =   Fe  + CaS

.

Procesul se realizeaza cu viteze mai mari daca, prin dopul oalei de elaborare a otelului (Fig. 3) se insufla argon, sub vid, consumul fiind de 25 Nm3/t, la presiunea de  2-4 at. Turnarea otelului  se realizeaza in atmosfera de argon in lingotiere de diferite marimi, indirect, prin sifonul aflat la partea inferioara. Ca etapa ulterioara de prelucrare o telului este operatia de laminare care are ca scop obtinerea de  sarme, table si alte forme (pastile, granule) necesare confectionarii de proteze sau alte dispozitive medicale.

2. ALIAJELE PE BAZA DE COBALT

In domeniul biomaterialelor aliajele pe baza de cobalt (58-69%) utilizate in producerea implanturilor sunt de tip Co-Cr (26-30% Cr) sunt realizate si produse la inceputul secolului al XX-lea si sunt cunoscute sub denumirea de stelite. Aliajele din aceasta grupa sunt amestecuri complexe,  impartite in 2 clase:

-          aliaj Co-Cr-Mo, utilizat pentru turnarea unui implant (de exemplu articulatie artificiala);

-          aliaj Co-Ni-Cr-Mo (1-16% Mo), utilizat pentru prelucrarea implanturilor prin forjare, (pentru confectionarea elementelor de fixare a protezelor pentru articulatii de genunchi sau de sold).

In general cele doua elemente ale acestor aliaje formeaza o solutie solida, iar molibdenul este introdus pentru producerea unor graunti mai fini, care vor conferi o mai buna rezistenta mecanica dupa turnare sau forjare. Principala caracteristica a acestor aliaje este rezistenta ridicata la coroziunw in medii bogate in cloruri, datorita Cr2O3. Dintre aceste aliaje cel mai promitator aliaj este cel pe baza de Co-Ni-Cr-Mo-Ti care contine 29-38% Co, 33-37% Ni, 19-21% Cr, 9-10,5% Mo si 1% Ti soi permite un grad mare de deformare plastica la rece, ajungand pana la 50% ceea ce ii confera proprietati de rezistenta mecanica ridicate. Acest aliaj prezinta o rezistenta la oboseala  si la intindere mult superioara celorlalte aliaje si de aceea este recomandat pentru confectionarea implanturilor care necesita durata mare de functionare.

Introducerea acestor elemente se realizeaza cu anumite scopuri, dupa cum urmeaza:

- cromul creeaza protectie fata de actiunea oxigenului (cresterea exagerata are efecte negative asupra rezistentei mecanice si a flexibilitatii);

- cobaltul participa la completarea stabilitatii chimice a aliajului, protejandu-l de actiunea coroziva a acizilor si bazelor;

- nichelul  mareste ductibilitatea aliajului (devine mai usor prelucrabil), combate  oxidarea si imbunatateste flexibilitatea;

- molibdenul mareste rezistenta la coroziune si la rupere, precum si cresterea flexibilitat

Proprietati fizico-chimice:

- sunt aliaje inoxdabile, rezistente la actiunea acizilor si bazelor;

- greutatea specifica este intre 8-10 g/cm3, conducand la proteze cu greutate mai mica (comparativ cu cele realizate din aliajele din aur);

- intervalul de topire este cuprins intre 1000-15000C;

- fluiditatea este mai mare in stare topita;

- coeficientul de contractie este cuprins intre 1,7-2,3% si este compensat in cea mai mare parte de expansiunea tiparului;

- temperatura inalta de fluidificare si coeficientul mare de contractie la racire  impun utilizarea meselor de ambalat cu lianti (silicati sau fosfati), caracterizate prin: rezistenta termica, duritate mare si coeficient de dilatare corespunzator contractiei aliajului respectiv;

Modulul de elasticitate al aliajelor pe baza de cobalt, de 220-234 GPa,  este de     2 ori mai mare decat al aliajelor nobile, ceea ce confera si un oarecare avantaj estetic, putandu-se realiza un design delicat si in acelasi timp rigid

VITALLIUM 2000 este noul standard pentru aliajele de crom-cobalt, datorita proprietatilor sale:

         este rezistent la fracturi

         are o alungire de 9%

         este usor de finisat si lustruit.

Tabelul 4 pune in evidenta proprietatile mecanice impuse aliajelor pe baza de cobalt.

Tabelul 4.Proprietati mecanice impuse aliajelor pe baza de cobalt

Proprietate

Co-Cr-Mo

Co-Cr-W-Ni

Co-Ni-Cr-Mo-Ti

Turnat

Forjat la cald

Recopt

Deformat la rece

Forjat la cald

Deformat la rece

Modulul lui Young, (GPa)

210

210

210

210

232

232

Limita de curgere, (MPa)

448-517

896-1200

448-648

1606

965-1000

1500

Rezistenta la rupere, (MPa)

655-889

1399-1586

951-1220

1896

1206

1795

Rezistenta la oboseala (MPa)

207-310

600-896

-

586

500

689-793

3 TITANUL SI ALIAJE PE BAZA DE TITAN

Primele incercari de utilizare ale titanului ca biomaterial dateaza din anul 1930 cand s-a constatat ca este tolerat de catre organismul uman, precum otelul inoxidabil de tip Co-Cr-Mo (Vitallium).

3.1. Caracterizare

Titanul, un element activ din punct de vedere chimic, cu numarul atomic 22, greutatea atomica 47,20 si densitatea de 4,5 g/cm3 ocupa in seria electrochimica a metalelor  un loc intre Mg si Be. Este de 2 ori mai usor decat aliajele de CO-Cr-Mo care au greutatea specifica de 8,3 g/cm3, de 3 ori mai usor decat aliajele de paladiu argint, paladiu aur (palidor) si de 4 ori mai usor decat aliajele de aur, care au greutatea specifica de circa 17,5 g/cm3. Caracteristica deosebita a titanului este radiotransparenta, proprietate care ii permite tehnicianului dentar un control al calitatii turnarii, fapt care nu este posibil la aliajele nobile.

Continutul de oxigen din titan influenteaza foarte mult proprietatile mecanice ale acestuia. Astfel, la un continut de 0,18% O2 limita de curgere este de ~ 170 MPa, in timp ce un continut de 0,40 %  ridica limita de curgere la 485 Mpa. Totusi  nu este de dorit cresterea semnificativa a continutului de O2 deoarece scad posibilitatea de prelucrare ulterioara a titanului si rezistenta chimica a acestuia. Hidrogenul este considerat ca fiind impuritatea cea mai daunatoare deoarece produce fragilitate la rece datorita formarii unor hidruri metalice. Un acelasi efect negativ il are si carbonul deoarece poate forma carburi metalice la concentratii mai mari de 0,2%

Titanul, ca metal, prezinta o foarte mare afinitate pentru oxigen. Oxizii titanului corespund valentelor +2, +3, +4, fiind bine cunoscut TiO2, de culoare alba albul de titan, folosit in tehnologia protezelor dentare datorita capacitatii de opacifiere si colorare in alb. Pelicula de dioxid de titan, aderenta la suprafata protezelor dentare metalice ori a componentelor metalice din titan, cu grosimea de 20-50 Å confera acestora o pasivitate, o rezistenta deosebita la actiunea factorilor din mediul oral.

Titanul 100%, zis si titan nealiat are temperatura de topire 16600C, iar temperatura de fierbere 33000C.Este un element alotropic prezentand pana la temperatura de 8820C o structura hexagonala compacta, forma α, iar peste aceasta temperatura are o structura microcristalina β cubica, centrata intern, (BCC). a titanul se poate turna, dar este foarte dificil de prelucrat la temperatura camerei, iar b titanul se poate suda la temperatura camerei, si, din  acest motiv, poate fi utilizat in ortodontie.

Exista 4 marci de titan nealiat, care se deosebesc prin continutul de impuritati  si un aliaj al acestuia cu Al si V, utilizate in confectionarea de implanturi metalice, iar diferentele referitoare la compozitia chimica a acestora reies din Tabelul 5.

Tabelul 5. Compozitii chimice ale celor 4 tipuri de titan si a aliajului pe baza de titan

Element

TITAN

Ti6Al4V*

Marca I

Marca II

Marca III

Marca IV

Azot

Carbon

Hidrogen

Fier

Oxigen

Titan

0,003

0,10

0,015

0,20

0,18

99,475

0,003

0,10

0,015

0,30

0,25

99,305

0,005

0,10

0,015

0,30

0,35

99,185

0,005

0,10

0,015

0,50

0,40

98,935

0,05

0,08

0,0125

0,25

0,13

89,477

*Aliajul Ti6Al4V conform ASTM F136 contine 5,5 – 6,5% Al si 3,5 – 4,5 % V, Fe max 0,25% (% gr.)


Figura 4. Diagrama de faza a aliajului pe baza de titan Ti–Al–V, cu 4% V.

Adaosul selectiv de alte elemente confera titanului o gama larga de proprietati, dupa cum urmeaza:

-    aluminiul, precum si oxigenul, carbonul, azotul si borul, tind sa stabilizeze faza α, respectiv vor creste temperatura de trecere in forma β (Fig.4), marind, in acelasi timp si rezistenta la oxidare la temperaturi cuprinse intre 300 si 600oC

-    vanadiul stabilizeaza faza β, reducand temperatura de transformare din faza α in faza β;

Adaosul de stabilizatori β (vanadiu, niobiu, tantal, molibden, siliciu, crom, mangan fier) va conferi aliajului o modificare a caracteristicilor rezistentei mecanice, valori evidentiate in Tabelul 6, respectiv, odata cu marirea continutului de impuritati creste rezistenta mecanica a materialelor si scade ductilitatea acestora.

Tabelul 6. Proprietati mecanice ale celor 4 tipuri de titan si a aliajului pe baza de titan

Proprietate

TITAN

Ti6Al4V

TIP I

TIP II

TIP III

TIP IV

Rezistenta la intindere, (MPa)

240

345

450

550

860

Rezistenta la rupere, (MPa)

170

275

380

485

795

Alungirea, (%)

24

20

18

15

10

Reducerea ariei, (%)

30

30

30

25

25

Rezistenta la coroziune a implanturilor pe baza de titan se datoreaza  formarii stratului de dioxid de titan, foarte stabil, cu interval de depunere foarte rapid (10-9 secunde). Astfel, chiar la temperatura camerei, titanul se oxideaza, iar stratul de oxizi formeaza in continuare o bariera impotriva agentilor corozivi. Aceasta reactivitate crescuta a titanului impune desfasurarea procesului de turnare in conditii deosebite (in vacuum sau medii protejate si in creuzete de cupru).

Titanul pur este utilizat in implantologie, tehnologia coroanelor, puntilor, protezelor partiale si totale, in ortodontie. Dintre aliaje cel mai utilizat este aliajul    Ti6Al4V.

Avantajele si dezavantajele utilizarii titanului

In general, utilizarea exploziva a titanului in tehnologia dentara a ultimilor ani se explica prin numeroasele avantaje pe care le prezinta acesta, comparativ cu alte materiale metalice ale domeniului:

   - excelenta rezistenta la coroziune, superioara oricaror alte aliaje dentare cunoscute;

- biocompatibilitate absoluta a titanului pur, datorata afinitatii crescute pentru oxigen si lipsa oricarei toxicitati, fiind perfect tolerat de organism, cu experiente clinice dintre cele mai bune;

- posibilitatea unica de utilizare a unui singur material pentru implant si suprastructuri pro­tetice sau orice alte lucrari protetice la acelasi pacient pentru evitarea reactiilor fizico-chimice ce pot fi generate de utilizarea unor metale diferite;

- nu produce combinatii alergice, fiind excluse orice reactii de acest gen;

- posibilitatea realizarii unor piese protetice usoare; cu o densitate de doar 4,51 g/cm3, titanul este de patru ori mai usor decat aliajele dentare pe baza de aur si de doua ori mai usor decat aliajele Co-Cr, asigurand pacientului un confort deosebit;

- conductibilitate termica redusa, similara smaltului natural (de cca. 13 ori mai mica decat cea a aliajelor pe baza de aur si de 3 ori mai scazuta decat cea a aliajelor Co-Cr), care previne iritarea pulpei, pacientul putand consuma, fara socuri termice, alimente reci sau calde;

- neutralitate galvanica in cavitatea bucala si un gust absolut neutru, consumarea de ali­mente sau bauturi nefiind afectate de nici un 'gust metalic'

- transparenta la radiatiile X permitand, de exemplu, diagnosticarea cariilor secundare fara a se indeparta proteza dentara fixa, din titan;

-    prelucrabilitate mecanica facila.

Din perspectiva stomatologului, pacientului sau a tehnicianului dentar, titanul prezinta insa si unele dezavantaje:

- culoarea gri-argintie a lucrarii (in partile vizibile aceasta se poate placa sau combina cu polimeri sau materiale ceramice);

- temperatura de topire inalta si reactivitatea deosebita a titanului la cald impun utilizarea unor instalatii speciale de turnare precum si a unor materiale si tehnologii specifice pen­tru pregatirea machetei si a tiparului; de aceea, elementele protetice turnate din titan nu sunt cele mai ieftine dar, fara indoiala, asigura, cea mai buna solutie in raport cu stadiul actual.

3.2. Prelucrarea titanului

Datorita proprietatilor specifice ale titanului si a aliajelor sale, respectiv temperatura ridicata de topire si cresterea brusca  a activitatii chimice cu temperatura acestea se elaboreaza in cuptoare electrice cu arc si prin inductie, numai in atmosfera de protectie cu gaze inerte sau vid. Prelucrarea titanului se realizeaza prin turnare, frezare si electroeroziune. In cazul prelucrarii titanului prin turnare componenta metalica din titan se modeleaza pe modele de lucru integrale, montate cu modelul antagonist in raport de ocluzia corespunzatoare relatiei centrice, in articulatoare medii, partial sau complet adaptabile.

Pregatirea machetei pentru ambalare si ambalarea acesteia se face in functie de aparatura utilizata pentru topirea si turnarea titanului, care poate fi diferita atat in privinta modului de topire a titanului, cat si in ceea ce priveste introducerea titanului topit in tipar. S-a constatat ca utilizarea curentilor de inalta frecventa nu este cea mai buna solutie pentru topirea titanului nealiat, dupa cum nici centrifugarea nu asigura in cea mai mare masura succesul patrunderii metalului in tipar. Cea mai moderna si eficienta metoda pentru topirea metalului nealiat este aceea cu arc electric sau cu laser.

Tehnologia de turnare a titanului este inca o ramura foarte tanara in tehni­ca dentara datorita temperaturii ridicate a topiturii metalice si a puternicei reactivitati chimice a acesteia, (Tabelul 7). Unele firme au incercat sa evite problemele tehnice ale topirii - turnarii titanului prin punerea la punct a unor tehnologii de prelucrare prin eroziune electrica. Firma Krupp Medizintechnik GmbH in colaborare cu Universitatea din Tubingen (Germania) a realizat in acest scop sistemul DFE constituit dintr-o tehnologie si instalatia aferenta pentru producerea de piese protetice-coroane, punti, implanturi prin eroziune electrica.

Tabelul 7. Sistem, procedeu si firme de turnare ale titanului.


SISTEM

(APARAT)

FIRMA PRODUCATOARE

MASA DE AMBALAT

PROCEDEU DE TOPIRE

PROCEDEU DE TURNARE

TITANIUMER

Compania Tanaka/Ohara Japonia

Ohara-Titanium Vest

Arc electric

Centrifuga

TITAN-CAST-VAC 12

Cowa-Dental, Dusseldorf, Germania

Cowa-Titan Vest

Inductie curenti cu inalta frecventa

Centrifuga

TYCAST 3000

Jeneric/Pent

Masa de ambalat fina cu oxid de zirconiu

Arc electric

Centrifuga

VACUTHERM 3.3TITAN

Linn, Hirschbach, Germania

Masa de ambalat fina cu oxid de zirconiu

Inductie curenti cu inalta frecventa

Centrifuga

TANCOCAST

Bego AG, Bremen, Germania

Tancovest

Inductie curenti cu inalta frecventa

Centrifuga

CASTMATIC

Dentaurum, Pforzheim, Germania

Rematitan Plus

Arc electric

Presiune vacuum

CYCLARC

J.Morita, Frankfurt /Main, Germania

Titavest

Arc electric

Presiune vacuum

Procedeul se bazeaza pe realizarea de electrozi profilati, pornind de la modelul in ceara al lucrarii si utilizarea acestora pentru prelucrarea prin eroziune electrica, cu o precizie de 0,04 mm, a unor blocuri din titan.

Tabelul 8 Principalele sisteme tehnologice utilizate pentru realizarea  de piese protetice cu caracter unicat.


SISTEMUL

PRODUCATOR

Turnare

• Cyclarc

J. Morita Europe GmbH

• Arvatron PC 305 T

Asahi Roentgen Industries Co.

• Castmatic/Rematitan

Iwatani International Corporation/Dentaurum

• Ohara

Asami Tanaka dental Enterprises Europa Gmb

• Titan-Cas-Vac 12

Cowadental GmbH

• Tycast 3000

Jeneric-Pentron Inc.

• Tycast-Super-R

Kobelco/Selec

Eroziune electrica

• DFE-System

Krupp Medizintechnik GmbH

• Wire Type Set

School of Dentist , Showa Universit (Tok o)

CAD/CAM

• DCS Titan System

DCS Dental AG

• Denticad

Bego GmbH

• Sopha-CadCam System

Sopha Bioconcept

CAD-CAM+eroziune electrica

• Procera

Nobelpharma Procera AG

Alte firme au abordat tehnologii computerizate de analiza si prelucrare tridimensionala CAD/CAM (CAD=Computer Assisted Design; CAM=Computer Assisted Machining) care, in principiu, opereaza in trei faze:

a.       explorarea optica sau mecanica si prelevarea de date fie direct de la pacient (in cavitatea bucala) fie indirect, de pe un model;

b.      prelucrarea datelor pe baza unor algoritmi adaptati domeniului si crearea unor programe de lucru pentru masini de prelucrare;

c.       confectionarea piesei protetice direct din materialul metalic stabilit, prin prelucrari mecanice sau realizarea unei scule-electrod pentru prelucrarea acestuia prin eroziune electrica (in cazul titanului poate fi utilizata oricare din cele doua variante).

In tabelul 8 sunt prezentate principalele sisteme tehnologice existente sau in curs de dezvoltare, pe plan mondial, pentru realizarea de piese protetice cu caracter unicat.

Desi costul instalatiilor de turnare este inca ridicat, tehnicile bazate pe topire si turnare asigura cea mai rapida si ieftina cale de realizare a unor componente protetice individuale din titan si constituie singura tehnologie accesibila laboratoarelor mici si mijloc Pentru ambalare se foloseste materialul de ambalare Rematitan pulbere, care se prepara sub forma de pasta prin adaos de lichid special, proportionat conform instructiunilor. Malaxarea se face in vacuum, cu malaxorul electric, timp de 60 secunde. Timpul de priza, la temperatura normala a mediului ambiant (18-20)0C, este de 40 min.

Prin CAD se realizeaza in sistemul electronic (memoria) al computerului un design, o forma in realitatea virtuala, constituit dintr-o multitudine de cifre, care, in ansamblul lor, prefigureaza forma care o va avea, in realitate, componenta metalica a AGP scheletizat. CAM inseamna executarea de catre aparatul de frezare, de prelucrare metalica a blocului metalic din titan, dirijat de computerul in memoria caruia sunt stocate informatiile care vor conforma, cu ajutorul masinii componenta metalica. Aceasta metoda prezinta avantajul eliminarii tuturor fazelor de laborator, care in cazul scheletului metalic al unei proteze cu foarte multe elemente, pot determina aparitia unor deficiente.

3.3. Aliajele pe baza de titan

Rezistenta mare a titanului la coroziune, biocompatibilitatea, densitatea mica, rezistenta mecanica mare fac ca aliajele pe baza de titan sa devina atractive in stomatologie. Aliajele pe baza de titan sunt clasificate functie de urmatorii parametri:

a.       dupa modul de prelucrare: aliaje deformabile plastic si aliaje pentru turnatorie;

b.      dupa proprietati: aliaje cu plasticitate mare si rezistenta medie; aliaje suficient de plastice si cu rezistenta mare; aliaje cu rezistenta foarte buna; aliaje superplastice aliaje amorfe; aliaje cu memoria formei;

c.       dupa domeniul de utilizare: pentru aviatie si tehnica spatiala; pentru industria chimica si instrumentala; pentru dispozitive protetice;

d.      dupa structura: aliaje cu structura Tiα, (elementele de aliere se dizolva in α titan), aliaje cu structura (α+β), bifazice; aliaje cu structura Tiβ, (elementele de aliere stabilizeaza structura la temperatura ambianta).

Pentru majoritatea aliajelor pe baza de titan este necesara o dubla topire, in prima asigurandu-se   solubilizarea elementelor de aliere si distributia lor uniforma in baia metalica, iar in a doua topire se  urmareste realizarea densitatii maxime a aliajului si o suprafata buna a lingourilor Titanul si aliajele sale  sunt susceptibile la toata gama de tratamente termice (recoaceri; caliri) datorita transformarilor structurale determinate de fazele α si β specifice. De asemenea, titanul si aliajele sale sunt dificil de a fi turnate deoarece au temperaturi ridicate de topire si tendinta accentuata de impurificare cu gaze (H2, O2, N2) si materiale refractare provenite din forma de turnare.

Aliajele de titan cu structura α cuprind urmatoarele sisteme: Ti-Al, Ti-Al-Sn, Ti-Al-Zr, Ti-Al-Sn-Cu, Ti-Cu-Zr si altele. Cele din sistemul Ti-Al contin 2-7% Al, element care ridica temperatura de transformare alotropica de la 882 la 1100oC, favorizandu-se formarea  unui domeniu larg de solutii solide α  in care pot sa apara compusii intermetalici Ti6Al, Ti3Al si Ti2Al. Pot fi prelucrate usor prin forjare si matritare  si nu se durifica prin tratamente de calire. Se sudeaza usor in atmosfera de argon si prezinta o deosebita rezistenta la coroziune. Acest tip de aliaje prezinta posibilitatea de a se alia cu alte metale (staniu, zirconiu, cupru) cu scopul de a se imbunatati caracteristicile mecanice, pastrandu-se structura α.

Aliajele de titan cu structura (α+β), au la baza sistemele: Ti-Al-Mn; Ti-Al-V; Ti-Al-Mo-V; Ti-Al-Mo-Cr etc, iar in practica sunt utilizate aliajele de titan  de forma  Ti-Al-element β stabilizator.  Actiunea Al consta in cresterea temperaturii de transformare alotropica, marirea solubilitatii elementelor β  stabilizatoare, iar adaosul acestor elemente, Fe, Mn, Cr, Mo, V,  in aliajele binare Ti-Al are ca efect eliminarea fragilitatii, preintampinandu-se formarea fazei α.

Aliajele din sistemul ternar Ti-Al-V beneficiaza de foarte bune proprietati mecanice si tehnologice datorita vanadiului care, in concentratie de 5%, mareste plasticitatea, refractaritatea si rezistenta la coroziune. Aliajele formate din 50% Ti si 50% Ni, denumite Nitinol poseda proprietatea de a se dilata pana la 200%.

Aliajul cu cea mai larga utilizare medicala in tehnologia protezelor dentare este Ti6Al4V deoarece poseda o foarte buna rezistenta la coroziune in diferite tipuri de solutii corozive si proprietati mecanice ridicate. La temperatu­ra camerei este un aliaj bifazic (a+b), dar la temperatura de aproximativ 975°C se transforma intr-un aliaj cu faza unica. Tratamentele termice influenteaza cantitatea relativa de faza a si b  a aliajului si revenirea lui la proprietatile mecanice initiale.

Proprietatile aliajelor:

- Proprietatile mecanice ale aliajelor a+b sunt influentate de cantitatea, forma, marimea, morfologia fazei a si densitatea interfetei a/b;

- rezistenta la oboseala si intindere - aliajele monofazice b cu o arie de interfata  mica si granulatie fina au o buna rezistenta la oboseala si intindere. Microstructurile lamelare, cu continut mare de faze a/b , au forta de oboseala mica, (300-500MPa);

- aliajele de titan si titanul pur reactioneaza la temperaturi inalte cu elementele gazoase din mediu: O2, H2, N2 si de aceea turnarea acestor aliaje se va realiza numai in vacuum;

-  aliajele pe baza de titan au un punct de topire inalt (cca.1700°C) ;

- densitatea are valori mici (4,2-4,5 g/cm3) si datorita ei turnarea se realizeaza dificil in aparatele de turnat cu forta centrifuga;

- titanul se aliaza relativ usor - prin alierea cu Pd-Cu s-au obtinut aliaje cu puncte de topire in jur de 1350°C. Temperaturile scazute de topire reduc substantial reactivitatea titanului cu gazele din mediu, in special cu oxigenul.

3.3.1. Procedee si sisteme de topire si turnare a titanului si aliajelor de titan

Topirea si turnarea titanului si aliajelor de titan nu este posibila cu instalatiile obisnuite din dotarea laboratoarelor de tehnica dentara, care nu pot realiza incalziri la nivelul 1800-2000°C si nu asigura un mediu protector suficient de eficient. Nu pot fi utilizate, de asemenea, nici creuzetele sau mesele obisnuite de ambalat, care nu dispun de refractaritatea necesara si intra in reactie chimica cu titanul. In general, instalatiile pentru turnarea titanului si aliajelor de titan din laboratoarele de tehnica dentara au la baza urmatoarele procedee de incalzire (topire) si respectiv turnare:

Procedee de incalzire (topire):

         prin inductie (curenti de inalta frecventa);

         cu arc electric direct si electrod nefuzibil ;

         cu plasma termica.

Procedee de turnare:

        turnare prin centrifugare: in plan orizontal; in plan vertical;

        turnare combinata vacuum-presiune.

Mediile de lucru utilizate pot fi: atmosfera de gaz protector (argon, heliu, amestec de gaze) sau vid. Reactivitatea ridicata a titanului topit (dar si cea titanului cristalizat dar aflat la temperaturi inalte) cu oxigenul din masa de ambalat si/sau din mediul de lucru sau materialul creuzetului, dupa caz si cu alte componente chimice ale acestora fac ca la suprafata piesei turnate sa apara o zona de reactie cu o grosime de 25-200mm, numita strat a-case. Aceasta zona are o compozitie chimica si o structura deosebita, o duritate relativ ridicata si o plasticitate diminuata prezentand deseori pori si microfisuri care pot afecta rezistenta piesei tur­nate. Datorita impurificarii chimice, aceasta zona prezinta si o usoara reducere a pasivitatii elec­trochimice si, respectiv, a biocompatibilitat

In cazul turnarii industriale a titanului, in piese relativ mari, prezenta acestui strat nu provoaca dificultati in exploatare si, de aceea, nu i se acorda o atentie deosebita. In tehnica den­tara insa, unde piesele turnate sunt de mici dimensiuni si au sectiuni cu grosimi relativ reduse, stratul a-case impune luarea unor masuri deosebite, incepand cu utilizarea unor mese de ambalat speciale si terminand cu operatii specifice de prelucrare si tratament chimic final.

4.  ALTE ALIAJE UTILZATE PENTRU IMPLANTURI

4.1. Aliajele Fe-Ni-Cr clasice

Aceste aliaje sunt cunoscute ca aliaje 18/8, datorita continutului de Ni (18%) si Cr (8%) si au fost elaborate de firma Krupp. Pot fi prelucrate prin forjare - laminare si nu prin turnare. Sunt utilizate si pentru obtinerea acelor de canal, coroanelor si barelor prefabricate.

Forma de prezentare

Sunt livrate in trei forme: sarme ortodontice cu grosimi diferite; cape sau discuri (0,30-0,40mm); pastile pentru turnare.

Rolul elementelor de aliere

In afara de Ni si Cr, aceste aliaje mai au in compozitie ca principal element de aliere Fe. Continutul in carbon este de 0,089-0,20%, iar cantitatile de Ti, Mg, si, Mo, Nb, Ta desi sunt foarte mici produc modificari importante ale proprietatilor. Cromul: asigura rezistenta la coroziune, aliajul 18/8 fiind rezistent la coroziune si matuire, datorita solutiei solide ce se formeaza intre Ni, Cr, si Fe;

Carbonul: trebuie sa fie in cantitati mici pentru a evita formarea carburilor de crom, care scad rezistenta la coroziune;

Molibdenul: mareste rezistenta la coroziunea poroasa.

Elementele Ti, Mg, Nb, Ta au rolul de a preveni formarea de carburi intre carbon si fier sau crom; sunt elementele de echilibrare ale aliajului.

Proprietati

-          sunt oteluri inoxidabile, rezistente la atacul acid;

-          prelucrate corespunzator isi mentin luciul in mediul bucal;

-          zonele de coroziune apar in aria de lipire a partilor componente;

-          au coeficient de contractie mare, dupa turnare;

-          celelalte proprietati sunt asemanatoare cu cele ale aliajelor Ni-Cr moderne (temperatura de topire, densitatea, culoarea, proprietati mecanice).

4.2.  Aliajele Ni-Cr moderne

Sunt aliaje turnabile, avand in compozitie doua metale de aliere: Ni (60-70%) si Cr (15-20%) la care se adauga microprocente de: Mo, Al, Mn, si, Be, Cu, Co, Ga, Fe, pentru echilibrarea aliajului.

1. Compozitie. Produse comerciale

Metalele principale ale acestor aliaje sunt Ni si Cr, care confera aliajului intr-o anumita pro­portie, o rezistenta maxima la coroziune. Rezistenta la oxidare si coroziune se datoreaza formarii microstratului protector de oxid de crom la suprafata lingoului din acest aliaj.

Tabelul 9.Compozitia aliajelor Ni-Cr moderne

 

Aliaj

Ni

Cr

Co

Mo

Fe

Mn

Si

Ti

Al

Be

Ga

Nb

Albond

75-88

11.5

-

3.5

-

-

2

0.5

-

-

-

3

 

Rexillonum III

72

20

-

4

0,5

-

3

-

2

-

-

-

 

Kuvata G.B.

65-90

21

-

6

0,5

-

3,5

-

-

-

-

-

 

Titacrom

45

20

20

4

-

-

1

-

-

-

-

-

 

Observatii:

 1. Aliajele Ni-Cr moderne au o compozitie variabila si pot contine un procent maxim de Ni, de pana la 88% (produsul Albond), cu diminuarea continutului de Cr (11,5%). Sunt aliaje Ni-Cr care au in compozitie nichel sub procentajul standard (produsul Titacrom, cu 45%), care este com­pensat de continutul in Cr (20%) si Co (20%). In general aliajele  Ni-Cr, cu continut mai mare de 16%Cr si Co, sunt aliaje dure, cu rezistenta mecanica mare si, implicit, foarte dificil de prelucrat.

2. Rolul elementelor componente

Nichelul (45-88%) este metalul principal de aliere pentru aliajele moderne Ni-Cr, le modifica esential proprietatile mecanice. Micsoreaza duritatea, mareste maleabilitatea lui si elasticitatea, rezultand un aliaj mai usor prelucrabil. Substituie procente importante de Fe, pentru a conferi aliajului o rezistenta mai buna la coroziune. Cromul (7-24,5%) are o mare solubilitate in Ni si raportul dintre aceste metale influenteaza esential rezistenta aliajului la oxidare, coroziune si temperaturi crescute. Mareste considerabil proprietatile mecanice, iar prin oxidul de crom format la suprafata ali­ajului are efect protector anticoroziv, dar si de adeziune a maselor ceramice.

Cobaltul (0,5-20%) influenteaza proprietatile mecanice, fluidifica aliajul in stare topita; este continut de majoritatea aliajelor in cantitati mici (0,5-2%). Molibdenul – desi procentajul este mic (3,5-10,5%), mareste rezistenta la coroziune, modifica coeficientul de expansiune termica, este formator de oxizi si structuri cristaline omogene.

Microprocentele de Mn, W, Ti au acelasi rol de a mari rezistenta la coroziune a aliajului. Alte metale, precum Borul, Siliciul, Beriliul, sunt introdusi in compozitie pentru efectul lor dezoxidant si de  marire a flu­iditatii aliajului. Beriliul scade temperatura de topire a aliajului, are rol de protectie a metalelor in timpul topirii, este formator de oxizi pentru adeziunea maselor ceram­ice. Prezenta beriliului in compozitia aliajelor Ni-Cr este controversata datorita efec­tului toxic al pulberii in momentul prelucrar Majoritatea aliajelor Ni-Cr actuale nu mai contin beriliu, fiind specificat pe ambalajul aliajului (Non Be Alloy).

Carbonul (0,05-0,1%) - se adauga in cantitati foarte mici, unele aliaje nu-l contin pentru evitarea formarii carburilor si a unei structuri de aliaj fragil, casant. Continutul mic de carbon mareste duritatea, rezistenta mecanica si ductilitatea aliajului.

3. Microstructura aliajelor Ni-Cr

Aliajele Ni-Cr, dupa turnare-solidificare, au o structura multifazica dendritica care confera acestor aliaje proprietati mecanice si fizico-chimice specifice. Aceasta structura multifazica favorizeaza gravajul acid, necesar in tehnicile adezive si tehnologia coroanei mixte (metalo-compozita).

4. Proprietatile aliajelor Ni-Cr moderne

Aliajele Ni-Cr au duritatea cu cca. 30% mai mare fata de aceea a aliajelor pe baza de aur si, prin proprietatile lor mecanice, sunt situate intre aliajele de aur si cele pe baza de Co-Cr. Studiul comparativ al constantelor fizice pentru cele trei grupe de aliaje pe baza de aur, Ni-Cr si Co-Cr,(Tabelul 10), releva proprietati mecanice superioare aliajelor de aur, dar infe­rioare aliajelor Co-Cr. Datorita acestor proprietati (duritate, modul de elasticitate, densi­tate) aceste aliaje sunt preferate celor pe baza de aur, in special in tehnologia metalo-ceramica.

Tabelul 10. Proprietatile mecanice ale aliajelor Ni-Cr (studiu comparativ)

CONSTANTA

ALIAJE Au

ALIAJE Ni-Cr

ALIAJE Co-Cr

Rezistenta la tractiune (kg/mm2)

56

55

78

Limita de curgere remanenta, (N/mm2)

80-300

310-790

370-550

Modul de elasticitate, (kg/mm2)

10500

17000

21000

Alungirea (%)

10-30

5-35

3-155

Duritatea, H.V

50-150

200-300.

260-340.

Intervalul de topire al aliajelor Ni-Cr este cuprins intre 1260-1350°C si este superior cu cca.100-200°C aliajelor de aur. Aliajele Ni-Cr sunt turnabile datorita fluiditatii lor si, din punct de vedere electrochimic, aliajele Ni-Cr au o stabilitate apropiata de cea a aliajelor Co-Cr, rezistenta la coroziune fiind asigurata de stratul protector de oxid de crom.

Conductibilitatea termica are valori inferioare aliajelor nobile de aur, respectiv este de 4-5 ori mai mica la 100°C si de 10 ori mai mica la temperatura de 1200°C. Pentru topirea uniforma a acestor aliaje se utilizeaza o sursa de incalzire cu aceeasi rata pe intreaga suprafata a pastilei de aliaj. Densitatea-aliajele Ni-Cr, cu valori de 2-2,5 ori mai mici fata de aceea a aliajelor nobile, permite obtinerea de piese protetice mult mai usoare si confortabile. In stare topita, datorita densitatii mici, aceste aliaje necesita o forta de impingere (centrifugala) mare, pentru a patrunde in toate detaliile tiparului.

Biocompatibilitatea: aliajele Ni-Cr nu prezinta toxicitate acuta sau carcinogenetica si sunt aliaje stabile din punct de vedere fizico-chimic asigurand sanatatea bolnavilor protezati.

5. Indicatiile aliajelor Ni-Cr

Aliajele clasice Fe-Ni-Cr au un domeniu de utilizare restrans, astazi fiind utilizate doar sub forma de banda pentru inelele ortodontice, pentru confectionarea crosetelor din sarma (0,6-0,8mm) sau a arcurilor vestibulare la aparatele ortodontice.

Aliajele Ni-Cr moderne au inlocuit cu succes aliajele tip Wipla (denumirea se refera la aspectul coloristic exprimat in limba germana Wie Platin si contine 18/ Cr, 8% Ni, 70-72% Fe g si cantitati mici de Mn, Mo, Si, Ti, si Ta) si sunt utilizate pentru turn­area coroanelor si puntilor dentare in toate variantele (total metalice, mixte, punti de semiarcada). Sunt utilizate, ca solutie alternativa pentru aliajele nobile, in tehnologiile moderne metalo-compozite si metalo-ceramice.

4.3. Aliajele Ni-Ti

Acest tip de aliaje manifesta proprietatea de a reveni prin tratament termic, in domeniul 482 – 510oC, la forma initiala, dupa deformare, proprietatea observata pentru prima data de catre americanii Buehler si Wiley si  denumita EFECT DE MEMORARE A FORMEI (Shape Memory Effect, prescurtat SME). Aliajul Ni-Ti, denumit comercial 55-Nitinol, prezinta un exceptional SME la temperatura camerei, daca este deformat plastic sub temperatura de transformare martensitica, Ms. Contine 50-55% gr Ni, este un bun izolator acustic, are o buna rezistenta la oboseala si o buna ductilitate la temperaturi reduse. 'Vedeta' materialelor cu memoria formei este in mod incontestabil  aliajul NITINOL, numit astfel dupa Ni-Ti si Naval Ordnance Laboratory

(actualmente Naval Surface Warfare Center) – locul unde a fost descoperit

[ Se poate utiliza pentru confectionarea clemelor pentru anevrisme intracraniene, a filtrelor pentru vena cava sau pentru implanturi ortopedice. Cresterea  continutului in nichel conduce la formarea unei alte clase de aliaje Ni-Ti care nu au aceiasi capacitate de a  reveni la forma initiala precum    55-Nitinol. Ambele tipuri de aliaje au insa un modul de elasticitate relativ mic si   sunt mai dure comparativ cu otelurile inoxidabile sau aliajele Ni-Cr.

4.4. Aliaje Co-Cr

Aceste aliaje au in compozitie un continut ridicat de cobalt (cca.60%) si crom    (25-30%) si au fost elaborate ca o alternativa pentru aliajele nobile, proprietatile lor fiind com­parabile cu ale acestora.

Fata de aliajele nobile aceste aliaje necesita, pentru obtinerea diferitelor proteze dentare, un proces tehnologic complex deoarece:

              au intervalul de topire inalt(1300-1500oC) si necesita mase  speciale de ambalat, cu punct de topire ridicat;

              prezinta valori mari ale duritatii, se prelucreaza si finiseaza greu prin slefuire;

              au densitate mica si poseda vascozitate mica in stare topita;

              cristalizeaza omogen cu structura austenitica la racire;

              sunt rezistente  la actiunea acizilor si bazelor;

              se obtin turnaturi subtiri pentru proteze, iar sarma poseda elasticitate foarte buna.

1. Forma de prezentare

Aliajele Co-Cr se prezinta sub forma de sarma pentru crosete, elemente prefab­ricate (bare, sisteme speciale), pentru stabilitatea protezelor: VITALIUM (V260, V180), WISIL, REMANIUM, ROBONIT, NITRANIU, Wiptam.

2. Produse comerciale

In functie de proprietatile mecanice aliajele Co-Cr se clasifica in aliaje dure si elastice, (Tabelul 11):

Tabelul 11. Caracteristici ale celor doua categorii de aliaje Co-Cr.


Aliaje Co-Cr  dure

Rezistenta la tractiune N/mm3

Duritatea H.V.

ANKATIT'S

900-1000

> 350

REMANIUM G14

830

390

WIRONIUM

1000

330

WISIL

840

390

Aliaje Co-Cr elastice

Rezistenta la tractiune N/mm2

Duritatea H.V.

ANKATIT H

900-1000

> 375

REMANIUM G. M380

900

420

WISIL M

900

410

CRUTANIUM

960-1070

430

3. Compozitia:

Aliajele Co-Cr-Ni au nevoie in compozitie de minimum 85% crom, cobalt si nichel, si sunt cele mai indicate in tehnologia protezelor. Desi rezis­tente la coroziune, aliajele pe baza de fier (otel inoxidabil) si aliajele fier-crom sunt excluse pen­tru aceste tehnolog

Aliajele A, B, C, D sunt aliaje pentru tehnologia protezei partiale, in timp ce H.S.21 si H.S.31 sunt aliaje industriale. Se observa ca intre aliajul H.S.21 si Co-Cr (A) este doar o aparenta similaritate compozitionala, in realitate aliajul A (Co-Cr - tip Vitallium) nu contine nichel, (Tabelul 12). Datorita acestui element compozitional, acest aliaj a fost utilizat extensiv in stomatologie si medicina pentru implanturi.

Tabelul 12.Compozitia aliajelor Co-Cr

Aliaj

Elemente componente

Cr

Co

Ni

Fe

Mo

W

Mn

Si

C

A1

Be

A(Co-Cr)

30

62,5

-

1

5

-

0,5

0,5

0,3

-

-

B(Ni-Cr)

17

-

67

-

5

-

5

0,5

Urme

-

-

C(Co-Cr-Ni)

26

54

14

91

4

-

0,8

0,6

0,2

-

-

D(Fe-Cr)

24

6

4

63

2,5

-

-

-

Urme

-

-

H.S.21

27

62,6

2

1

6

-

0,6

0,6

0,2

-

-

H.S.31

23

57,6

10

1

-

7

0,6

0,6

0,4

-

-

4. Rolul elementelor componente

Aliajele Co-Cr au ca element de echilibrare cobaltul si pot fi considerate ca o solutie solida cu 70% - cobalt si 30% - crom. Cromul, cu densitatea 7,1 g/cm3 si punctul de topire 1876oC  are un efect pasiv si confera aliajului rezistenta fata de actiunea oxigenului si a acizilor. Impreuna cu alte elemente durifica solutia solida. Procentul maxim este de 30% si se considera limita ideala pen­tru obtinerea proprietatilor mecanice maxime. Cobaltul, prin densitatea 8,9 g/cm3, punct de topire 1481oC si concentratia de pana la 65%  mareste modulul de elasticitate, rezistenta mecanica si duritatea. Procentele de nichel in plus in dauna Co imbunatateste omogenizarea structurala, rezistenta mecanica, modulul de elasticitate si temperatura de topire, in timp ce ductilitatea creste si aliajul devine mai usor prelucrabil. Nichelul are densitatea 8,6 g/cm3 si punctul de topire 1441oC

Efectul altor elemente:

Molibdenul, cu densitatea 10,2 g/cm3 si punctul de topire 2606oC ti desi se afla in proportie de numai 5-18%, confera aliajelor duritate si rezistenta la rupere. Tungstenul – metal cu punctul de topire 3380oC este foarte dur si rezitent la actiunea acizilor si bazelor. Este de preferat Mo (3-6%), pentru ca, altfel, se reduce mult ductilitatea aliajului.

Fierul, Cuprul, Beriliul - si alte metale in cantitati mici, au rol de durificare a solutiei solide. Beriliul - desi influenteaza duritatea si structura granulara a aliajului, este adaugat pentru a reduce temperatura de topire.

Aluminiul - aliajele cu procentaj mai mare de nichel formeaza un compus Ni3Al, cu efect de durificare prin precipitare.

Carbonul - (0,1-0,5) - continutul in carbon este cel mai critic. Variatii mici procentuale au un efect pronuntat asupra rezistentei mecanice, duritatii si ductilitatii aliajului. Carbonul poate forma carburi cu orice constituent metalic, influentand semnificativ rezistenta mecanica a acestor aliaje. Excesul de carbon, cu 0,2% peste limita admisa produce o fragilitate severa a aliajului.

5. Proprietati fizico-chimice

Temperatura de topire - are valori considerabil mai mari decat aceea a aliajelor de aur  si de aceea aceste aliaje sunt clasificate in functie de aceasta caracteristica in doua clase:

- inalt fuzibile, cu temperatura de topire mai mare de 1300°C ;

- jos fuzibile, temperatura de topire pana la 1300°C.

Aliajele Co-Cr ­nu se pot topi cu flacara oxi-gaz. In practica se utilizeaza amestecul oxigen-acetilena sau surse­le electrice de topire (arcurile de argon, inductia de inalta frecventa, rezistente silicone-carbura). Au devenit uzuale aparatele de topit-turnat electronice (combinele tip CASTOMAT), care pot controla temperatura si timpul de turnare,

Rezistenta elastica a aliajelor Co-Cr si Ni-Cr depaseste 700Mpa, iar modulul de elasticitate  este de aproximativ 225 x 103 MPa pentru aliajele Co-Cr si 185 x 103 pentru aliajele Ni-Cr. Raportat la aliajele nobile, modulul de elasticitate al aliajelor Co-Cr este de doua ori mai mare. Elongatia - are valori variabile de la 15 la 12% si este in functie de compozitie, viteza de racire, temperatura de topire, Tabelul 13.

Tabelul 13. Proprietati ale aliajelor Co-Cr

Aliaj

Rezistenta

elastica

(MPa)

Rezistenta la

compresiune

(MPa)

Elongatia

(%)

Duritatea

H.V.

Modulul de

elasticitate

(MPa x 103)

A (Co-Cr)

710

870

1,6

432

223,5

 

B (Ni-Cr)

690

800

3,8

300

182

 

C (Co-Cr-Ni)

470

685

8

264

198

 

D (Fe-Cr)

703

841

9

309

202

 

Au (clasa a IV-a)

493

776

7

264

90

 

Ductilitatea este relativ scazuta si se considera ca fiind deficienta majora a acestor aliaje, cand sunt utilizate pentru turnarea protezelor partiale. Ductilitatea se poate mari prin cresterea temperaturii de turnare a aliajelor Co-Cr sau prin tratament termic.

Densitatea, cu valori cuprinse intre 8-9 g/cm3 este mult mai mica decat a aliajelor nobile (19-20 g/cm3), iar duritatea aliajelor Co-Cr este mai mare fata de majoritatea aliajelor de aur, cu cca. l/3. Toate aliajele Co-Cr sunt foarte dificil de prelucrat si lustruit. Prin prelucrare la rece se durifica suplimentar, iar procentul de elongatie, dupa turnare, este mic si de aceea crosetele turnate se fractureaza repede.

Modulul de elasticitate este mai mare decat al aliajelor nobile, de aproximativ doua ori si datorita acestui modul de elasticitate protezele se pot turna in grosimi mici, cu reducerea greutatii si a volumului piesei protetice.

Contractia de turnare are valori mari datorita temperaturii de turnare inalte. Valorile de 2,3% pentru aliajele Co-Cr si 2% pentru aliajele Ni-Cr sunt curente pentru aceste aliaje, iar porozitatea, ca si in cazul protezelor turnate din aur, poate conduce la con­tractia de solidificare.

6. Topirea-turnarea

Aliajele Ni-Cr, Co-Cr, cu intervalul de topire situat aproape de 1300°C nu sunt turnabile in tipare si de aceea tiparele pentru aceste aliaje vor fi obtinute din mase de ambalat pe baza de fosfati si etilisilicati, care vor com­pensa coeficientul de contractie mare al acestor aliaje.

Aliajele Ni-Cr si Co-Cr, in special, utilizate pentru turnarea bazei protezelor scheletate necesita pentru turnare echipamente ce dezvolta temperaturi inalte: flacara oxigen-acetilena, oxi­gen/gaz si inductia electrica. Aparatele de turnat cu inductie electrica reprezinta solutia cea mai buna pentru turnarea acestor aliaje. Prin acest procedeu se evita oxi­darea elementelor componente si formarea nitratilor, utilizarea unor temperaturi excesive care ar genera porozitati si incluziuni din masa de ambalat in aliaj.

7. Tratamentul termic

Acesta este indicat pentru reomogenizarea microstructurii aliajului. Studiile metalografice arata ca, dupa tratamentul termic la 1000°C, timp de o ora, proprietatile mecanice ale turnaturii nu sunt modificate, in schimb, se reduce elongatia. Racirea lenta la temperaturi sub valorile temperaturii incipiente de topire, mareste ductili­tatea turnatur Ductilitatea mai poate fi marita si prin reducerea continutului de carbon. Aceste cresteri ale ductilitatii maresc semnificativ forta de rezistenta. Microstructurile cu granule de car­bura extinse au o ductilitate redusa, pe cand structurile cu granule de carbura libere sunt carac­terizate prin reducerea fortei de rezistenta si de intindere a turnatur

Consecutiv tratamentului termic, aliajele Co-Cr-Mo sufera o transformare de faza alotropi­ca de la o structura strans impachetata la o structura cubica centrata.

4.5.Aliaje nobile

Sunt aliaje care contin Au, Pt, Pd, Ir, Ra, Ru si Os si sunt usor de prelucrat, nu se oxideaza, au duritate scazuta (aprox. 40 unit. Duritate Brinell) si se aliaza cu diferite metale care le maresc duritatea (Ag, Cu, Pt, Ir, Pd, Ni). Apa regala (3p HCl+1p HNO3) le dizolva

         Aurul si cuprul sunt singurele metale colorate - aurul este galben, iar cuprul roscat. Metalele din aceasta categorie de aliaje au cea mai mare conductibilitate electrica si termica cunoscuta si sunt cele mai ductile si maleabile. Aceasta s-ar putea explica prin structura lor cubica compacta, care permite alunecarea planurilor unele fata de altele. Aurul este cel mai ductil si maleabil metal cunoscut; se poate trage in foite cu grosimea de 0,1 microni. Ductilitate sa se reduce insa mult prin impurificare. Cuprul este un metal moale (duritatea 3 in scara Mohs), destul de rezistent la rupere, care se poate modela usor.

         Cea mai mare conductibilitate electrica si termica o are argintul, dar conductibilitatea cuprului se apropie foarte mult de cea a argintului. De aceea cuprul, care este mult mai ieftin, se utilizeaza pe scara larga in electrotehnica, precum si pentru transmiterea caldurii (cazane, tevi etc). Conductibilitatea scade insa mult daca acest element este impurificat chiar cu cantitati foarte mici de P, As, Si sau Fe

Aurul are densitatea 10,5 g/cm3, iar coeficientul de contractie este de numai        1-1,2% permitand obtinerea de piese fine. Cantitatea de aur  dintr-un aliaj se numeste titlu si se exprima in carate, Tabelul 14.

Tabel 14. Numar de carate de aur si titlul aliajului

Numar

Titlul

 Aur pur 100%

24 carate

22 carate

20 carate

18 carate

16 carate

14 carate

  8 carate

1000

916

833

750

666

585

333

Tabel 15. Caracteristici ale elemntelor folosite pentru obtinerea aliajulor nobile

Caracteristica

Ag

Cu

Pt

Pb

Ir

 Punct de topire

 Densitate

 Continut, %

1071

10,5

10-14

1082

8,5

10-14

1754

21,4

10-13

1548

12

1-3

2454

22,4

25

In stomatologie se foloseste aliaj de aur de 22 carate, in timp ce pentru bijuterii se foloseste aur de 18 si 14 carate. Aliajele nobile pe baza de aur pot contine si alte elemente, in diferite proportii, functie de criteriile mentionate in Tabelul 15.

 

           

Argintul este constituentul de baza al aliajelor seminobile, fiind deosebit de maleabil si ductil. Se aliaza cu aurul in orice proportie si poseda o mare afinitate fata de sulf, formand AgS, de culoare neagra. In aliaj cu aurul isi mareste duritatea si rezistenta la abraziune.

Cuprul, cu densitatea 8,5 g/cm3, este metal dur, rezistent la abraziune si incovoiere si se aliaza cu aurul pentru a-I imbunatati proprietatile. Modifica culoarea aliajului daca se afla in concentratii de peste 10%.

Platina, metal din grupa aliajelor nobile, este de culoare gri-argintie si creste rezistenta la rupere si abraziune. Rezista la temperaturi inalte si are stabilitate volumetrica.

Paladiul este un metal de culoare gri-argintie si este folosit pentru obtinerea de aliaje nobile in proportie de 1,3% datorita faptului ca mareste rezistenta la rupere si mareste punctul de topire a aliajului, precum si deformarea elastica a acestuia.

Iridiul este un metal de culoare argintie, dur, casant, rezistent la rupere si intra in compozitia aliajelor nobile in proportie de 25% pentru rezistenta sa  la deformari elastice si incovoiere. Aliajele nobile care contin acest metal prezinta o structura cristalina foarte fina.

Caracteristicile aliajelor nobile:

-          la transformarea aliajelor solide in stare lichida coeficientul de contractie este de 1-1,2%, rezultand piese de precizie maxima;

-          topite, curg cu usurinta in tipare, grosime de 0,25 mm, obtinandu-se coroane dentare cu grosimi dirijate;

-          sunt rezistente la actiunea acizilor si bazelor;

-          sunt foarte bine tolerate biologic;

-          se recupereaza, fiind reutilizate.

4.6.Aliaje seminobile.

Sunt asemanatoare aliajelor nobile, bine tolerate din punct de vedere biologic si rezistente la coroziune; avand un pret de cost mai redus sunt mai folosite fata de cele nobile. Au in compozitie mai ales Pd, Ag, Au, Cu  si Pt, dar si cantitati mici de Ni, Cr, Co, Mn, Mg si Cd.

Argintul constituie un component de baza al aliajelor seminobile, fiind prezent in proportie de 65%. Poseda o mare afinitate pentru sulf, cu care realizeaza la 200oC, sulfura de sulf, de culoare neagra.

Cuprul, cu densitatea 8,5 g/cm3, participa numai in proportie de 7-9% si are rolul de a mari durltatea si elasticitatea aliajului. De asemeni scade punctul de topire la 1082oC.

Platina, desi participa numai intr-o mica proportie, de 1-2%, mareste rezistenta aliajului la rupere si abraziune.

Paladiul este un metal nobil ca si aurul si se topeste la 1549oC. Deoarece este vascos va micsora viteza de curgere in tipare. Are rol protector fata de produsii sulfurosi, impiedicand realizarea sulfurii de argint.

Caracteristicile aliajelor seminobile:

-          sunt foarte bine tolerate biologic si prezinta rezistenta la coroziune;

-          sunt rezistente la rupere, abraziune si deformare;

-          se prelucreaza cu usurinta la cald si la rece;

-          coeficientul de contractie este identic cu cel al aliajelor nobile;

-          sulful modifica friabilitatea si culoarea aliajului;

-          se obtin punti dentare si microproteze de acoperire

In comert se gasesc aliaje seminobile sub denumirile: PALLIAG (care contine 5% Au, restul Ag, Pd, Pt), PALIDOR (cu 6% Au, restul Ag, Pd, Pt)

DISTRIBUIE DOCUMENTUL

Comentarii


Vizualizari: 1143
Importanta: rank

Comenteaza documentul:

Te rugam sa te autentifici sau sa iti faci cont pentru a putea comenta

Creaza cont nou

Distribuie URL

Adauga cod HTML in site

Termeni si conditii de utilizare | Contact
© SCRIGROUP 2014. All rights reserved