BAZELE TEORETCE ALE PROCESULUI DE CRACARE CATALITICA

BAZELE TEORETCE ALE PROCESULUI DE CRACARE CATALITICA Prin incalzire la peste 400^oC a fractiunii mai grele a titei (motorina sau pacura) are loc procesul de cracare, obtinandu-se fractiuni ma iusoare (benzilele de cracare). In functie de conditiile in care se lucfreaza, se deosebsc: procedee de cracare termica si procedee de cracare catalitica.
Cracare termica se poate realiza in faza lichida sau in faza de vapori:
-in faza lichida, motorina sau pacura este incalzita la 450-550^oC sub o presiune de 15-45 atm;
-in faza de vapori, motorina sau pacura se incalzeste la temperatura de 500-600oC si la presiuni mai joase de 1-3 atm. Benzinele de cracare astfel obtinute se deosebesc de benzinele rezultate prin distilare fractionata a titeiului, prin continutul lor mai mare de alchene si hidrocarburi aromatice.
Cracare catalitica se realizeaza in faza de vapori ; motorina si pacura, la 480oC si 1-2,5 atm, este trecuta peste un strat de catalizatori (silicat de Al). La cracarea catalitica se obtin randamente mai mari de benzina, cu caracter mai saturat. De exemplu:

H₃-(CH₂)₈-CH_{3    catalizator} ⁵⁴⁰            CH₃-(CH₂)₃ -CH₃ + H₂C=H₂C + H₂C=CH-CH₃

     decan             pentan         etena          propena

Benzinele de cracare, in comparatie cu cele obtinute prin cracare fractionata, sunt mai bune si au o cifra octanica (C.O) mai mare.
Prin cifra octanica se apreciaza calitatea unei benzine din punct de vedere al comportarii sale in motor.
Pentru a aprecia tendinta la detonatie a unei benzine se compara comportarea ei intr-un motor experimental cu amestecuri formate din hidrocarburile n-heptan (considerat ca avand C.O zero) si 2,2,4-trimetil-pentan sau izooctan (notat cu C.O 100). In felul acesta se stabileste o scara cu limite cuprinse intre 0 si 100, in care benzinele cu o cifra octanica anumita, de exemplu, 75, se comporta in acest motor ca un amestec format din 75% izooctan si 25% n-heptan. Benzilnele cu cifra octanica mare vor avea ca urmare calitati antidetonate superioare. Cifra octanica a unei benzine se mai poate imbunatati prin adaos de mici cantitati de tetraetil-plumb.

2.1 CHIMISMUL SI MECANISMUL CRACARII CATALITICE

Hidrocarburile cu acelasi numar de atomi de carbon in molecula din diferite grupe , manifesta o reactivitate in prezenta catalizatorului care scade in ordinea : hidrocarburi olefinice, alchilbenzenice, naftenice, polimetil-aromatice parafinice si si aromatice nesubstituite.

Hidrocarburile olefinice sunt cele mai reactive luand parte la initierea reactiilor care se produc in cracarea catalitica .Cracarea catalitica nu poate incepe in lipsa olefinelor.Daca material prima nu contine olefine, ele trebuie sa se produca prin reactii primare de cracare termica.

In cazul cracarii termice, radicalii liberi formati au un caracter neutru , in timp ce la cracarea catalitica, radicalii au o sarcina electrica pozitiva si formeaza asa-numitii ioni de carboniu. Ionul de carboniu difera de radicalii liberi neutri prin lipsa unui electron si ain ecuatiile chimice se noteaza cu semnul "+" in dreptul carbonului primar, secundar sau tertiar din molecula.

Dupa ce s-a produs prima reactie , in cracarea termica are loc formarea moleculelor; radicalii se descompun , formand moleculele cele mai simple, rezultand un randament mare de hidrocarburi usoare gazoase, metan si etan-etena etc.

La cracarea catalitica , hidrogenul care se pune in libertate in reactia primara se uneste cu radicalii liberi, de data aceasta incarcati o sarcina electrica pozitiva - ioni de carboniu - in momentul formarii lor, impiedicand prin aceasta descompunerea radicalilor.

Ionii de carboniu rezulta din aditia unui proton, cedat de pe catalizator, la o hidrocarbura olefinica . Odata format ionul de carbomiu, reactiile se continua lant.

Formarea unui ion de carboniu are loc dupa schema:

Aditia protonului poate avea loc la carbonul primar, secundar sau tertiar:

Ionii de carboniu primari , fiind nestabili , trec repede in ioni secundari si tertiari.

Dupa formare , ionii de carboniu potschimba ioni de hirogen cu hidrocarburile parafinice sau naftenice , dupa reactii de forma:

In cazul hidrocarburilor parafinice:

Ca urmare a acestor reactii de schimb, hidrocarburile parafinice si naftenice devin reactive.

Transformarile grupelor de hidrocarburi in caracarea catalitica sunt:

Hidrocarburile aromatice benzenice cu catene laterale se cracheaza la legatura dintre ciclul benzenic si catena laterala , formandu-se benzen , toluene sau xileni si hidrocarburi parafinice si olefinice.

Hidrocarburile naftenice cu catene laterale se cracheaza la legatura dintre ciclul naftenic si catena laterala , iar apoi se rupe ciclul, formandu-se hidrocarburi izoparafinice .O parte din hidrocarburile naftenice cu cinci si sase atomi de carbon in ciclu se izomerizeaza. De exemplu:

Hidrocarburile olefinice se izomerizeaza si in parte se descompun. Olefinele reactioneaza cu viteze de 1000 -10000 ori mai mari decat in cracarea termica. Cele mai simple hidrocarburi rezultate din aceasta descompunere sunt izobutenele si propena:

Izoolefina formata se combina cu un proton de pe catalizator , formand un ion de carboniu , care poate reactiona in lant cu o parafina sau cu o naftena, dand o izoparafina su un alt ion de carboniu etc.

Hidrocarburile parafinice normale se rup la legaaturile dintre atomii de carbon mai aproape de mijlocul lantului, formand o parafina si o olefina. Aceasta se cracheaza cu o viteza de 60 de ori mai mare decat in cracarea termica:

Hidrocarburile izoparafinice se rup de preferinta intre carbonii beta si gama .

Catenele laterale saturate ale hidrocarburilor aromatice si naftenice se rup la mijloc , rezultand de preferinta cahidrocarburi cu trei si patru atomi de carbon.

In general ,majoritatea reactiilor se desfasoara prin itermediul ionului de carboniu , spre deosebire de cele din cracarea termica ce se desfasoara prin radicali liberi neutri de carbon din molecula. Deci reactiile chimice care au loc in loc de cracarea catalitica conform mecanismului aratat pot fi grupate astfel:

Descompunerea termica (scindarea moleculelor subactiunea temperaturilor inalte , ca in cazul cracarii termice).

Reactii catalitice primare lasuprafata catalizatorului care au ca rezultat formarea ionilor de carboniu (radicali liberi ai hidrocarburilor , incarcati cu sarcina electrica pozitiva)

Reactii secundare intre produsii intermediari rezultati din reactiile catalitice primare , adica reactiile ionilor care au loc dupa schema arata.Din aceste reactii rezulta hidrocarburile care formeaza compozitia finala a produselorobtinute in cracarea catalitica : gaze si produse lichide.

Ca urmare a mecanismului descries in benzina de cracare catalitica continutul de hidrocarburi aromatice si parafinice este mai mare , iar cel de hidrocarburi olefinice este mai mic.

2.2 CATALIZATIRI UTILIZATI LA CRACAREA CATALITICA

Catalizatorii utilizati in procesele industriale de cracare catalitica sunt substante solide cu porozitate mare , compuse din dioxid de siliciu si oxid de aluminiu alaturi de care se pot gasi oxizi ai altor metale ca imuritati sau adaugati pentru imbunatatirea calitatii acestora. Ei se numesc catalizatori de alumosilice si poti fi naturali sau sintetici.

Catalizatorii naturali sunt substante minerale naturale (pamanturi naturale) care se gasesc in natura ca zacaminte de bentonite si caolin. Aceste substante prin purificare chimica si tratare la temeratura de 550 grade C sunt activate.

Catalizatorii sintetici sunt fabricati din substante chimic pure , in combinatia carora intra dioxid de siliciu si oxid de aluminiu.

In ultimii ani au inceput sa fie utilizati zeolitii numiti si site moleculare .Zeolitii sunt minerale naturale din grupa alumino-silicatilor de sodiu-calciu , care se caracterizeaza printro porozitate specifica mare, cu diametrul porilor cuprins intre 4 si 25A .Eu pot fi obtinuti si pe cale industriala. Utilizarea lor drept catalizatori a condus la o crestere importanta a randamentului de benzina in comparative cu catalizatorii pe baza de aluminosilice.

Activitatea de cracare exprimata prin randamentul de benzina , in procente, raportat la material prima trebuie sa fie ridicata.

Selectivitatea exprimata prin raportul intre randamentul de benzina si conversie , trebuie sa fie cat mai ridicata.

In instalatiile de cracare catalitica catalizatorii poti fi aplicati in patru feluri: in strat fix, strat mobil, in suspensie (amestecat in lichid) si in strat fluidizat.

2.3 MATERIA PRIMA

Randamentul si calitatea benzinei obtinute in istalatiile de cracare catalitica sunt influentate de curba de distilatie( limitele de fierbere), compozitia chimica pe clase de hidrocarburi si continutul de sulf,azot, cocs si compusi metalici din material prima.

Materiile prime folosite pentru cracarea catalitica pot fi fractiuni de motorine primare sau cracate precum si uleiuri distillate in vid cu limite de distilare cuprinse intre 220 si 550 grade C si cu cocs sub 2%

2.4 FACTORII CARE INFLUENTEZA CRACAREA CATALITICA

Gradul de conversie sau adancimea cracarii se exprima prin diferenta intre materia prima ( considerata 100% ) si motorina rezultata in process , exprimata in procente.

Cifra octanica a benzinei creste usor cand se mareste gradul de conversie si se micsoreaza la cresterea volumului de motorina recirculata in system.

Temperatura in zona de reactie. In instalatiile industriale , cracarea catalitica se produce la temperaturi de 450 .500 grade C. Odata cu crestrea temperaturii creste si gradul de conversie . La temperaturi mai coborate , benzina obisnuita are un caracter mai saturat iar randamentul de benzina si gaze este mai mic. La temperature mai ridicate benzina are un continut mai mare de hidrocarburi aromatice.

La temperaturi mai mari de500 grade C randamentul de gaze crestte considerabil , de aceea regimul normal nu depaseste 470 grade C.

Presiunea din reactor este cuprinsa intre 0.5 -1 kgf/cm2 la instalatiile cu strat fluidizat.

Viteza volumara reprezinta raportul dintre volumul de materie prima exprimata in metri cubi in unitatea de timp si voulumul de metri cubi al catalizatorului present in zona de reactie. Viteza volumara da indicatii asupra timpului de contact intre material prima si catalizator. Cand viteza volumara creste , timpul de contact scade rezultand un grad de conversie ridicat. Timpul de contact este influentat de cantitatea de abur introdusa in reactor cu material prima si la striparea catalizatorului , precum si de cantitatea de gaze inerte care patrund in reactor odata cu catalizatorul regenarat. Pentru conversii optime se lucreaza cu o viteza volumara de 0,5.3 m3/h in instalatiile sistem fluid.

Raportul catalizator pe materie prima reprezinta raportul intre greutatea catalizatorului si greutatea materiei prime introduse in reactor pe unitatea de timp (t/h).

Activitatea catalizatorului Cand activitatea catalizatorului scade se micsoreaza si gradul de conversie si invers. Pentru mentinerea unei activitati caonstante a catalizatorului proaspat pentru inlocuirea pierderilor prin prafuire.

Concentratia de cocs a catalizatorului cantitatea de cocs ramas pe catalizator deupa regenere depinde concentratia in oxigen a gazelor arse care parasesc regeneratorul.

Cand concentratia de cocs scade, activitatea catalizatorului creste si rezulta un randament mai ridicat de benzina. Daca la regenerare ramane mai mult cocs pe catalizatoracesta poate provoca formarea unei cantitati mai mari de cocs in timpul reactiei .In practica se lucreaza cu un continut de cocs pe catalizatorul uzat de 1.3% sip e catalizatorul regenerate de 0,3..0,6%.