Fizico-chimia petrolului
Partea
I: Proprietatile fizice ale petrolului
Partea
II: Compozitia chimica
Partea
III:Teorii privind originea titeiului si clasificarea
Bibliografie:
Koncsag, C.,
Fizico-chimia
petrolului,Ovidius University Press, Constanta, 2003
Ce
este titeiul
Titeiul este un
produs natural de natura organica (in sensul ca, este
alcatuit din substante organice); el are un aspect de lichid vascos de culoare verzuie, bruna sau
neagra; este inflamabil; este constituit in principal din hidrocarburi
gazoase, lichide si solide, cele gazoase si solide fiind dizolvate in
lichidul care este preponderant
Corelatii
intre proprietati
Corelatiile
analitice si grafice dintre proprietati sunt de trei feluri :
pur empirice
semiempirice
pur teoretice
Pur empirice sunt determinate pe cale experimentala
(ex:variatia viscozitatii unui produs petrolier lichid cu
temperatura).
Pur analitice sunt determinate pe cale analitica,
aplicand aparatul matematic la unele legi ale chimiei-fizice, in special la
legile termodinamicii; ex: determinarea densitatii unui gaz la
presiune mica si temperaturi mari:
pV = nRT
pV = (m/M)RT
r = m/V = pM/RT
Corelatii
intre proprietati
Corelatii semiempirice:
PV = znRT
r = PM/zRT
z (factorul de compresibilitate) este
determinat experimental, existand o corelatie grafica empirica intre
z , p si q
Modul de
reprezentare a corelatiilor dintre diferite proprietati:
reprezentarea tabelara
reprezentarea grafica
Reprezentarea tabelara
Tabelul 1. Proprietatile apei si ale aburului saturat
|
P(bar)
|
T oC
|
rapa
|
rabur
|
iapa , kJ/kg
|
Iabur , kJ/kg
|
l = iabur - iapa
|
|
0.01
|
6.9
|
999.9
|
0,0077
|
29.32
|
2513
|
2487
|
|
0.015
|
13
|
999.3
|
0,0113
|
54,75
|
2525
|
2470
|
|
0.020
|
17
|
.
|
..
|
..
|
..
|
.
|
|
0.025
|
21
|
.
|
..
|
..
|
|
..
|
Reprezentarea
grafica
Are avantajul ca sintetizeaza pe o suprafata mica
un numar mare de valori ale variabilelor permitand ilustrarea
clara a dependentei variabilelor.
De exemplu : tabelul de mai sus care
ocupa zeci de pagini poate fi exprimat printr-un grafic, pe o singura foaie.
6 Graficele
sunt trasate in :
coordonate rectangulare
coordonate logaritmice
nomograme
Diagrame in coordonate
rectangulare
Reprezentarea
in coordonate logaritmice
Variatia cu temperatura a
densitatii unei benzine
|
Temp
|
20
|
22
|
25
|
29
|
35
|
|
Dens.
|
0.7500
|
0.7490
|
0.7472
|
0.7421
|
 0.7411
|
|
Gresit:
|
Diagrame logaritmice
Functii de tipul: y = a . Xb
Functii de tipul: y = a . bx
diagrame logaritmice diagrame semilogaritice
log y = log a +b log x log y = log a +x log b
Diagrame
multiple
F = f1(x,y) + f2(z) + f3(u) + f4(v) +
Nomograme
Functii de tipul:
x = yz
Se traseaza x
si y paralele, cu scale uniforme in directie opusa formate
din module egale.
Se unesc originile celor
doua axe printr-o diagonala :aceasta va fi axa y. Scala
sa nu va mai fi uniforma, ca
scalele axelor x si z.
Modul de construire a scalei pentru axa y este urmatorul
(fig.8): se fixeaza pe axa z un punct oarecare P numit
pol, se noteaza cu d distanta pe axaz de la punctul 0.
Se dau valori pentru y;
de exemplu, daca scara lui y este necesar a fi formata din module
de cate 100, se da prima valoare y1 = 100.
|
|
Nomograme II
Functii de forma:
xa = k . yb . zc
|
|
Functii de forma:
xa= k.yb.zc.ud.ve.wf
|
|
k.yb.zc.ud.ve 
Fizico-chimia petrolului
Cursul
II
Masa moleculara
Reprezentarea grafica a rezultatelor distilarii
Reprezentarea
grafica a rezultatelor distilarii
Caracterizarea
titeiului si a produselor petroliere se face cu ajutorul
curbelor.
Ele sunt de 4 tipuri:
Curbe de procente medii (curbe de
proprietati instantanee)
Curbe de randament
Curbe ce coreleaza diferite
proprietati
Curbe de izoproprietati
A)Curbe
de procente medii (curbe de
proprietati instantanee)
Obtinerea acestor tipuri de curbe decurge
experimental astfel:
Se
distila o cantitate mai mare (200 , 500 sau 1000 mL titei sau
produs petrolier) intr-o coloana cu zona de rectificare. Se
colecteaza succesiv fractiuni de cate 5 % vol. din cantitatea supusa
distilarii.
Aceste
fractiuni sunt colectate separat si li se determina experimental
una dintre proprietati, aceea a carei curba de procente
medii dorim sa o determinam
Vezi descrierea modului de trasare !
Importanta
trasarii acestei curbe consta in faptul ca ea constituie baza pentru calculul curbei de randament
densitate
Curba de procente
medii-viscozitate
Se
traseaza asemanator cu
cea de procente medii-densitate, numai ca in locul densitatii,
se determina experimental viscozitatea fractiunilor succesive de cate
5 %volum distilat.
Viscozitatea
fiecarei fractiuni este este
egala cu viscozitatea picaturii din mijlocul intervalului, deci
punctul de pe curba este
corespunzator procentului mediu din intervalul respectiv.(2,5%; 7,5%,
12,5% s.a.m.d)
Curbele de procente
medii viscozitate servesc la determinarea potentialului de uleiuri
rezultate de la distilare.
B)
Curbe de proprietati -
randament
Sunt curbe cu ajutorul carora poate fi citit direct randamentul de
produs de o anumita calitate.
Cel mai des utilizata curba de randament este curba de
vaporizare in echilibru (VE)
CURBA DE RANDAMENT- DENSITATE
-
Curba porneste din acelasi punct ca
si curba de %medii
-
Punctul la 10% distilate pe curba de randament se
calculeaza ca si cum am amesteca fizic fractiunea 0-5% cu
fractiunea 5-10% si am determina densitatea amestecului rezultat.
-
Deoarece densitatea este o proprietate
aditiva, densitatea amestecului poate fi calculata, fara a
mai fi nevoie de determinarea experimentala(VEZI EXEMPLUL DE
CALCUL)
Curbe de proprietati - randament
Curba de
randament viscozitate (η υ)
-
MODUL DE LUCRU
EXPERIMENTAL DIFERA FATA DE CURBA DE RANDAMENT-DENSITATE:
-
Daca
la curba de randament- densitate se poate face calculul matematic,
densitatea fiind o proprietate aditiva, in schimb la viscozitate, nu
se poate proceda decat amestecand fizic fractiunile si
determinand experimental viscozitatea produsului rezultat.
-
se amesteca reziduul de
distilare cu ultima fractiune distilata, apoi cu cea de dinainte s.a.m.d.
si se determina de fiecaredata viscozitatea.
|
|
Principalele
proprietati ale titeiului si ale
produselor petroliere
Masa moleculara
Ea da o indicatie orientativa despre temperatura medie de
fierbere si despre numarul mediu de atomi de carbon in molecula.
Masa moleculara a unei substante pure este
suma maselor atomilor componenti.
Numarul de grame egal cu masa moleculara
se numeste mol iar numarul de kilograme egal cu masa
moleculara se numeste Kmol.
Masa moleculara medie a unui amestec de compozitie cunoscuta:
Masa
moleculara medie a fractiunilor de titei
Masa moleculara a fractiunilor petroliere
depinde tot de masa moleculara a componentilor si de
proportia in care ei se afla in fractiunea respectiva.
Numai ca, proportia in care ei se afla in fractiunea
petroliera nu poate fi aflata cu exactitate pentru ca
exista o multitudine de compusi, unii dintre ei in proportii
foarte mici si care nu pot fi separati individual, astfel ca sa putem
cunoaste compozitia
exacta a fractiei. De aceea, fractiunile
petroliere sunt considerate amestecuri
complexe.
masa moleculara creste cu cresterea
punctului de fierbere al
hidrocarburilor; de aceea si masa moleculara medie a unei fractii petroliere va fi cu atat
mai mare cu cat
temperatura medie de fierbere a
fractiunii respective este mai mare.
Masele moleculare aproximative ale fractiunilor
petroliere sunt:
benzina
90-160
Corelatie rapida dar nu prea exacta
|
|
petrol 180-200
motorina 210-260
uleiuri
300-500
Corelatii intre masa moleculara medie a
fractiunilor petroliere si alte proprietati
Mm = a + bt + ct2 unde t- temperatura medie de
fierbere; a,b,c au anumite valori(cunoscute) pentru clasele de hidrocarburi
principale)
Mm = (7K-21,5) + (0,76 0,04K)t + (0,0003K
0,00245)t2 unde K- factorul de
caracterizare
|
|
Corelatia grafica
masa moleculara medie densitate-t50%STAS (o corelatie mai exacta
pentru calculele tehnice)
Corelatia
Hirschler pentru determinarea masei moleculare a uleiurilor crude
La
produsele petroliere mai grele (uleiuri), temperatura medie de fierbere este
mai greu de determinat. De aceea, exista grafice care coreleaza masa
moleculara cu densitatea si viscozitatea
Determinarea experimentala a masei moleculare medii
prin exploatarea proprietatilor coligative ale solutiilor
Pentru un produs cu masa
moleculara mare si cu molecule polare (pacura de DA,
reziduu de vid si in mai mica masura distilate de vid),
este foarte utila exploatarea proprietatilor coligative ale
solutiilor, adica modificarile, abaterile de la idealitate
induse de prezenta acestor molecule in solventi. Doua dintre
proprietatile coligative exploatate sunt: scaderea punctului de
congelare a solventului si cresterea punctului de fierberea acestuia.
Relatia de baza a acestor metode
este:
Dt = K.C respectiv Dt = E.C
unde K-
constanta crioscopica
E constanta ebulioscopica
Dt- depresiunea temperaturii de congelare, respectiv cresterea
temperaturii de fierbere a solventului
concentratia molala a solutiei formata de solvent
si substanta a carei masa moleculara dorim sa o
determinam: in aceasta formula g reprezinta masa ( grame)
de substanta dizolvata, G reprezinta masa de solvent
luat in lucru iar M este masa moleculara medie a substantei cerecetate.
Constantele K si E
depind de natura solventului .
FIZICO-CHIMIA PETROLULUI
Cursul 3
Densitatea
Densitatea absoluta reprezinta masa
unitatii de volum; se mai numeste si masa
volumica. Se masoara in [kg/m3] si se noteaza cu r. Volumul specific este volumul
unitatii de masa . Volumul molar este volumul ocupat de 1
mol de substanta.
Densitatea relativa este raportul dintre masa unui volum de produs masurat
si masa aceluiasi volum de substanta
de referinta masurat la o temperatura de referinta: 40C sau
200C sau in cazul produselor petroliere la 15,560C (=600F). Vom avea,
deci: ; ; .
Densitatea
relativa este adimensionala.
substanta de
referinta la masurarea densitatii lichidelor este apa
iar la cea a gazelor este aerul.
Pentru solutii este uzuala exprimarea in
0Be (grade Baum้).Transformarea din 0Be
in densitate relativa se face cu ajutorul unor relatii
empirice sau mai usor cu ajutorul unor tabele intocmite pentru diferite
solutii.
Densitatea relativa
se mai poate exprima si in grade API.Relatia cu d1515:
Metode de determinare a
densitatii
metoda cu picnometrul aplicabila atat la gaze
cat si la lichide si solide; cu
picnometrul se masoara densitatea relativa.
metoda cu areometrul pentru toate produsele
petroliere lichide cu exceptia
eterului de petrol si a gazolinei care sunt foarte volatile; se masoara densitatea absoluta a lichidelor, specificandu-se
in rezultatul analizei temperatura la care s-a facut
masuratoarea.
metoda cu balanta Mohr-Westphal - la fel;
metoda cu aparatul Bunsen Schilling pentru masurarea densitatii relative a gazelor.
DENSITATEA
AMESTECURILOR LICHIDE
Densitatea
este o proprietate aditiva, adica densitatea unui amestec este
egala cu media volumetrica a densitatilor
componentilor sai:
sau:
Daca
amestecul contine componenti usori (gaze dizolvate), relatiile
de mai sus nu pot fi folosite ca atare, deoarece in acest caz are loc o
contractie de volum. Pentru aceste
amestecuri, se foloseste un grafic in care se poate citi valoarea
volumetrica de amestec a componentului usor, adica un coeficient
de corectie cu care se va inmulti Vi si apoi se poate
folosi formula de calcul ca medie volumetrica.
Exemplu de calcul a densitatii amestecului lichidului
cu gaze dizolvate
Daca avem un amestec de benzina cu M = 100
si C2+ C3 + C4 , la temperatura de 380C, proportia componentilor
fiind cunoscuta, se duce o paralela la abscisa, la valoarea M = 100, pana la intersectia cu
curba pentru C2, C3 si curba pentru C4 la 380C; citim factorul de
corectie:
0,82
pentru C2
0,91
pentru C3
0,97pentru
C4 apoi se calculeaza densitatea astfel:
densitatea
pentru C2, C3 si C4 in stare lichida la 380 C se citesc din tabele de constante fizice .
Diagrama
multipla a determinarii densitatii lichidelor in care sunt dizolvate C1 si C2
Variatia
densitatii lichidelor cu temperatura si presiunea
Variatia densitatii lichidelor cu
temperatura se poate exprima printr-un polinom de gradul II:
Relatia (4)
se simplifica la un polinom de gradul I daca a este determinat pe intervale mici de
temperatura: 30-400C.
De regula, problema se pune invers: determinand
densitatea la o temperatura oarecare, vrem sa determina densitatea
la temperatura de referinta (de exemplu, la t0 = 20):
c factor de corectie cu temperatura. Se
gaseste tabelat, pentru intervale mici de temperatura, in
standarde mai vechi sau mai noi pentru densitatea produselor petroliere (de
exemplu, STAS 35-73).
Limitele aproximative de densitate ale principalelor produse petroliere
Benzina: 0,700-0,780
White spirit: 0,780 0,805
Petrol:0,810 0,830
Motorina: 0,805 0,905
Uleiuri; 0,900 1,100
Titeiul are se incadreaza
in limite
destul de largi de densitate dar majoritatea titeiurilor au
densitatea in jurul valorii 0,85.
Variatia densitatii lichidelor cu temperatura si
presiunea (I)
Lichide pure
Pentru lichide pure:
c1, c2
- factori empirici
Variatia densitatii lichidelor cu temperatura si
presiunea (II).
Amestecuri complexe
Pentru amestecuri complexe
(produse petroliere), factorul C se inlocuieste cu un factor w numit factor de compresibilitate.
Iar
acesta se citeste dintr-un grafic asemanator ca alura cu
cel anterior (vezi cartea)
Deosebirea consta in aceea
ca w are valori mult mai mici
decat C. El se poate determina si cu formulele de calcul empirice:
Pentru
Tr < 0,65 si p < 10at, avem:
w = 0,1475 0,0838 Tr
Densitatea gazelor si
vaporilor
Densitatea absoluta
a gazului
reprezinta masa volumica
considerata in conditii normale( 00C si 760 mm Hg)[Kg/m3N sau cu
alta notatie dar reprezentand aceeasi unitate de masura, Kg/Nm3] sau in conditii standard (200C si 760 mm Hg) [ kg / m3St]. Americanii
considera ca temperatura standard este de 15oC.
Este folosita mai mult densitatea in
conditii standard, contoarele de
gaz fiind calibrate la 200C (respectiv 15oC, la americani).
Determinarea experimentala:
picnometrul pentru gaze
aparatul Bunsen Schilling
Daca cunoastem
masa moleculara, densitatea este usor de determinat
si
invers, cunoscand r, rezulta M.
Volumul specific
reprezinta volumul ocupat de 1Kg gaz.
Densitatea se poate
determina pentru gaze ideale (presiunea < 3-4 at) din legea gazului perfect,
iar pentru pres. mai mari, din legea gazului real.
Pentru gaze
permanente
Viscozitatea lichidelor. Definitie. Unitati de masura. Metode de
determinare
Viscozitatea da
indicatii asupra fortelor de frecare interne ce se dezvolta
intr-un lichid in miscare, forte care se opun curgerii
Cunoasterea
valorilor viscozitatii intr-un domeniu larg de temperatura
si presiune este fundamentala la proiectarea instalatiilor de
prelucrare a petrolului.
Viscozitatea si in
special, variatia ei cu temperatura
sunt necesare si pentru a caracteriza unele produse petroliere
folosite ca lubrifianti.
Unitatile absolute viscozitatea exprimata in unitati absolute caracterizeaza
fluidul respectiv independent de alte substante de referinta sau
substante etalon.
a) Viscozitatea dinamica este o
marime care intervine in legea lui Newton ; in sistemul international se
masoara in sau
In sistemul CGS se
exprima in P (Poise) :
1P=
Mult mai utila este exprimarea viscozitatii dinamice in
submultiplul Poise ului, centipoise (cP), deoarece multe dintre lichidele
uzuale au viscozitatea de ordinul unitatilor cand este exprimata
in cP.
1 cP=10*
b)Viscozitatea cinematica este raportul dintre viscozitatea
dinamica si densitate.
In SI, viscozitatea
cinematica se masoara in
In CGS ea se
exprima in Stokes: 1 St= 1
.
Mai mult folosit este submultiplul
centistokes pentru ca Stokes este o unitate de un ordin prea mare pentru
fluidele uzuale:
1 cSt=10*
Determinarea
viscozitatii dinamice dar si a celei cinematice se face cu
aceleasi viscozimetre: H๖pler, Ubbelohde, Vogel-Ossag sau alte
viscozimetre cu capilara; trecerea de la viscozitatea dinamica la
cinematica si invers se face prin calcul, impartind respectiv
inmultind cu densitatea.
Viscozitatea
conventionala. Unitati de masura
conventionale
Principiul metodelor
conventionale consta in masurarea timpului de scurgere a
lichidului printr-un orificiu calibrat.
Avantajul
unitatilor conventionale
este ca modul de lucru si calculul sunt foarte simple.
a) Viscozitatea
in 0E
Este modul
conventional de exprimare a vascozitatii utilizat in
Europa. Reprezinta raportul dintre timpul de scurgere a 200 cm3 de produs la temperatura de 200 C
sau 50 oC sau 100 0C si timpul de scurgere al aceluiasi volum de
apa la 200C.
b)Viscozitatea in
secunde Saybolt
Reprezinta timpul
de scurgere la temperatura de lucru, a
60 cm3 . Aparatul folosit este
viscozimetrul Universal , sau un alt aparat numit Furol, care difera de primul prin
marimea orificiului de scurgere.
c)Viscozitatea in
secunde Redwood I si II
Este o unitate
folosita in Anglia.Volumul de produs ce se scurge la temperatura de lucru
este de 50 cm3. Exista de asemenea 2 tipuri de aparate care difera prin marimea
orificiului.
O relatie
empirica aproximativa de
transformare a viscozitatii din 0E in este urmatoarea:
= (
0.0731E -) *
Viscozitatea
amestecurilor lichide
Viscozitatea nu este o
proprietate aditiva, deci viscozitatea unui amestec nu poate fi
exprimata ca media ponderata a
viscozitatilor componentilor dar se poate aplica o relatie
empirica ce calculeaza viscozitatea amestecului ca o medie volumetrica
a puterii 1/3 a viscozitatilor componentilor:η1/3 = Σ η1/3i. xi
Cel mai mult, ne
intereseaza viscozitatea amestecurilor de uleiuri.
Metoda
Wright pleaca de la curbele de variatie a viscozitatii
uleiurilor cu temperatura.
Daca avem doua uleiuri A si B a
caror variatie a viscozitatii cu temperatura o
cunoastem si pe care dorim sa le amestecam pentru a
obtine un produs cu o anumita viscozitate la temperatura t1 (reprezentata
de punctul C), vom determina grafic
procentul volumetric de ulei B pe care il introducem in amestec, astfel:
Variatia viscozitatii cu
temperatura
Daca la gaze
viscozitatea creste cu cresterea temperaturii, la lichide ea scade cu
cresterea temperaturii. Aceasta se exprima cu relatia:
Aceasta relatie nu
este prea utilapentru ca nu cunoastem coeficientii.
Exprimarea
variatiei viscozitatii cu temperatura pentru uleiuri (I)
A.Reprezentarea in diagrama dublu logaritmica:
log [log( n + 0,8)] = fct (log T)
Exprimarea variatiei viscozitatii cu temperatura
pentru uleiuri (II). Indicele de viscozitate
Indicele de viscozitate
se calculeaza cu formula:
IV= x 100
L viscozitatea
uleiului L la 37,80C (100oF)
U - viscozitatea
uleiului de cercetat la 37,80C
H - viscozitatea
uleiului H la 37,80C.
Valorile H si L ca
si diferenta L-H sunt tabelate in metoda standardizata in
functie de viscozitatea uleiurilor U = L = H la 98,90C
Exemplu: S-a determinat viscozitatea uleiului de cercetat
U la cele doua temperaturi:
la 37,8 = 115 cst
la 98,9 = 11,8 cst
In tabel gasim: L= 216,829
D=L H = 103,118
Rezulta:
Neajunsurile IV:
Uleiul de cercetat se
compara cu doua uleiuri alese arbitrar;
Definirea unei curbe
(variatia viscozitatii n cu temperatura) se face prin doua
puncte, ceea ce nu este corect;
Metoda permite calculul
IV pentru uleiuri cu viscozitate apropiata; nu pot fi comparate uleiuri cu
vascozitate mica cu cele cu viscozitate mare (vezi tabelul 1, unde
uleiurile sunt cuplate in functie de viscozitatea lor la 210oF);
Uneori amestecand
doua uleiuri cu IV diferite, amestecul are IV mai mare decat cel mai mare
IV, deci nu vom putea prevedea variatia viscozitatii cu
temperatura a amestecului prin metoda Wright
Exista uleiuri cu
indici peste 100 la care metoda aplicata mai sus nu da rezulate. Exista un grafic de corectie continut in STAS pentru IV>100.
Exprimarea variatiei
viscozitatii cu temperatura pentru uleiuri (III). Constanta
de viscozitate densitate
Din experienta
s-a constatat ca, pentru hidrocarburi cu aceeasi viscozitate, din
diferite serii de hidrocarburi, densitatea creste in ordinea: hidrocarburi
parafiniceฎ hidrocarburi naftenice ฎ hidrocarburi aromatice.
In aceeasi ordine creste variatia n cu temperatura si
descreste IV.
S-a gasit ca
metoda de exprimare a variatiei n cu temperatura, un numar numit
constanta de vascozitate- densitate . Ea se calculeaza fie la
500C fie la 1000C. Cu cat valoarea constantei este mai mare, uleiul
prezinta o variatie mai mare a viscozitatii cu temepratura, deci este mai prost:
CVD50 =
CVD100 =
Exprimarea variatiei viscozitatii cu temperatura
pentru bituum
Este o proprietate
importanta pentru bitumuri. Deoarece bitumul curge foarte greu,
viscozitatea se determina experimental indirect, ca punct de inmuiere;
metoda de determinare a punctului de inmuiere cea mai utilizata este
metoda inel si bila (IB) care consta in determinarea
temperaturii la care o pelicula de bitum s-a inmuiat suficient pentru a
permite trecerea unei bile standardizate printr-un inel cu un orificiu
calibrat, putin mai mare decat al bilei.
O alta metoda indicata pentru determinarea indirecta
a viscozitatii bitumurilor este punctul de picurare (P). Punctul de
picurare este temperatura la care bitumul incepe sa se topeasca,
intr-un aparat standardizat.
Graficul se
utilizeaza astfel: de exemplu, un bitum are punctul de inmuiere
inel-bila de 400C iar punctul de picurare 700C; se fixeaza cele
doua puncte pe curbele IB si
P. Dreapta ce trece prin cele 2 puncte reprezinta curba de variatie a
viscozitatii bitumului cu temperatura.
