Plánovanie organickej syntézy

Plánovanie organickej syntézy

Pri ide lnej synt ze ur itej zl eniny by sa malo vych dza z najdostupnej­ ieho a najlacnej ieho materi lu a o najv v a ok vy adovanej zl eniny by sa mal z ska pri najmen om po te krokov. Vieme, e tak to synt za ne­existuje a krit ri , pod a ktor ch sa v hodnos synt zy posudzuje, sa menia pod a okolnost . Pri synt zach v priemyselnom meradle e najd lezitej8ie ce­na v chodiskov ho materi lu a hospod rnos oper cii, zatia čo pri mnoh ch synt zach vo v skume b va d le it r chlos , akou sa m e elan zl enina pripravi

Pri vyprac van optim lneho variantu synt zy sa nemo no zamera len na bri­lantn chemick str nku, ale mus sa bra do vahy ej ekologick h adisko, dostupnos surov n z dom cich zdrojov a cel synt za sa mus starostlivo ekonomicky zhodnoti

2.1 surovinová základňa organickej synt zy

Pri plánovaní organickej syntézy je dôležité vedieť, aké suroviny sú k dis­pozícii. Väčšina základných chemikálii a činidiel sa získava z fosílnych or­ganických surovín (uhlie, rope, zemný plyn) alebo z produktov ich spracova­nia (čiernouhoľný decht alebo syntézny plyn).

Petrochémia– odvetvie chemickej výroby zaoberajúce sa chemickým spracovaním ropy a zemného plynu – nadväzuje väčšinou na palivárske spraco­vania ropy a predstavuje špecializované odvetvie priemyselnej organickej syn­tézy.

Spracovanie základných organických látok na medziprodukty a finálne produkty vo veľkokapacitných zariadeniach je náplňou organickej technológie. Perspek­tívnou surovinovou základňou chemického priemyslu sú produkty fotosyntézy, fytomasa, ktorá je bohatým zdrojom primárnych organických zlúčenín. Predpokla­dá sa, Že v budúcnosti bude fytomasa náhradnou surovinou chemického priemys­lu za fosílne suroviny.

Ropa a plyn sú zdrojom alifatických i aromatických zlúčenín. Chemickým spra­covaním nižších aj vyšších alkánov katalytickou dehydrogenizáciou, termolýzou, izomerizáciou sa získava široká paleta alkénov, diény, acetylén aj aromatické uhľovodíky.

Alk ny a acetyl n s k ov suroviny priemyselnej organickej synt zy. Nena­s ten charakter ich predur uje na zavedenie pol rnych skup n ne uhl kov kostru adi n mi reakciami. V priemyselnom meradle s najd le itej ie C₂ – C alk ny, ktor sa okrem adi n ch reakci sprac vaj oxid ciou alebo hydroformyl ciou.

Aromatick uh ovod ky v aka ich schopnosti elektrofilnej substit cie s cen­n m zdrojom nitro–, sulfo–, halog nov ch deriv tov so irok m pou it m. Ich d'al5ie oxida n alebo reduk n premeny sl ia na pr pravu u ito n ch surov n organickej synt zy, ako s am ny, tioly at

Ve mi d le it je parci lna oxid cia pr rodn ch uh ovod kov na zmes oxidu uhoľnatého a vod ka, ktor sa pod n zvom synt zny plyn pou va na v robu z kladn ch stavebn ch kame ov organickej synt zy, ako s metanol, aldehydy, fosg n a karboxylov kyseliny.

Acetyl n sl i najm ako surovina na v robu vinylchloridu a acetaldehydu.

Čiernouho n decht, ved aj produkt pri v robe koksu (v SSR asi 200 tis c ton ro ne) je zdrojom aromatick ch uh ovod kov, fenolov a deriv tov pyrid nu. V aka nemu m me zdroj pyrid nu a jeho jednoduch ch deriv tov, preto e doteraz nie je vypracovan ich ve kokapacitn synt za z in ch surov n.

V nadv znosti na produkty priemyselnej organickej synt zy m me k dispoz cii mno stvo produktov vyr ban ch v men ch mno stv ch pecializovan mi v robca­mi. V SSR dod va chemik lie na laborat rne syst my n.p. Lachema, Brno. Ka­tal gy vyr ban ch chemik li s dobr m prim rnym zdrojom inform ci o dostup­nosti a cene tej – ktorej chemik lie. V celosvetovom meradle je v dostato nom mno stve a za prijate n cenu dostupn ch asi desa tis c organick ch zl en n, a ak neberieme do vahy cenu, je ich nieko ko desiatok tis c. Vo v eobecnos­ti s k dispoz cii tieto organick zl eniny:

.– v ina alifatick ch uh ovod kov, alkylhalogenidov, alkoholov, ket nov, aldehydov a karboxylov ch kysel n – m menej uhl kov maj m menej s re azce rozvetven , t m je zl enina obchodne dostupnej ia;

be n s p – a šes l nkov alicyklick zl eniny – troj– a tvor l nkov s menej dostupn

aromatick zl eniny s jedn m a tromi kruhmi, mono– a polymetylovan benz ny – be n s alkoholy a ket ny obsahuj ce benz nov kruh;

takmer v etky p – a šes l nkov heterocyklick zl eniny s jedn m heteroat mom a ich jednoduch deriv ty.

Opticky akt vne zl eniny, ktor sa asto z skavaj z pr rodn ch materi lov, s zriedkavej ie a drah . V nimkou s z kladn aminokyseliny, ktor s do­stupn v obidvoch enantiom rnych form ch.

asto s menej dostupn jednoduch zl eniny, ktor sa a ko skladuj alebo ich preprava je spojen s nebezpe enstvom otravy, po iaru alebo v buchu.

2.2 ORGANICK SYNT ZA A IVOTN PROSTREDIE

O v zname ochrany ivotn ho prostredia sa u nap salo mnoho št di . Ekono­mick tlak vyr ba o najlacnej ie, nevedomos , ale často aj ahostajnos ud rozhoduj cich o chemickej v robe, sp sobili zavedenie tak ch v rob, ktor ni ia ivotn prostredie. Preto pos denie vplyvu v roby na ivotn prostredie je jedno z najd le itej ch krit ri pri pl novan synt zy.

/ Ve mi d le it je vypracova p somn podklady nielen o chemickej str nke

procesu, ale aj o inku pou van ch inidiel, medziproduktov a fin lnych produktov na biologick syst my, a pozna vplyv predpokladan ho chemick ho odpadu na ivotn prostredie. Pr pad kontamin cie okolia Sovesa v Taliansku diox nom je v strahou pre cel gener ciu organick ch chemikov.

Nemenej d le it je pozna alebo aspo na z klade anal gi predpoklada , ak bude dlhodob vplyv chemik li na ud vo v robe. V strahou s pr pady čast ho ochorenia pracovn kov pracuj cich s benz nom na leuk miu alebo pri pr ci 1–chl r–2,3–epoxyprop nom na rakovinu d chac ch ciest.

Pl novanie organickej synt zy ka dej zl eniny, jej praktick overovanie mu­s prebieha tak, aby sa dodr ali v etky krit ri bezpe nej a zdravotne ne­z vadnej pr ce. Navrhovan postup synt zy mus zahrnova nielen chemick str nku procesu, ale aj to, So robi s a ko likvidovate n mi odpadmi, ako postupova v pr pade hav rie alebo ako upravi pracovn podmienky tak, aby nedoch dzalo k pomal mu otr vovaniu pracovn kov zabezpe uj cich v robu.

2.3 ANAL ZA ORGANICKEJ SYNT ZY

ubovo n syntetick probl m mo no rozdeli na dve iastkov ot zky: ako vy­budova uhl kov kostru molekuly a ako umiestni na u potrebn funk n sku­piny do spr vnych pol h. Kostra molekuly sa sklad z mal ch truktur lnych jednotiek –synt nov , ktor ch spojen m vznikaj v zby uhl k– uhl k alebo uhl k – heteroat m.

S y n t n je (pod a autora tohto pojmu Coreyho) truktur lna jednotka vn tri molekuly, ktor mo no utvori alebo mo no do molekuly prida uskuto nite nou oper ciou. Synt n samotn asto nie je schopn existencie, m e to by aj i n. Vhodn synt ny h ad me analytick mi oper ciami rozpojovania v zieb – retrosynt zou. Niektor vieme r chlo n js na z klade chemickej sk se­nosti, in len na z klade podrobnej ej anal zy trukt ry. Sk man molekulu m eme rozdeli na mnoho synt nov, pri om niektor z nich sa m u navz jom prekr va . Niektor synt n je takmer tak ve k ako syntetizovan molekula, in je ako jednouhl kov i n alebo vod kov at m. Najvhodnej ie s synt ny

strednej veľkosti. Metodika hľadanie vhodných syntónov je podrobne spraco­vaná v kapitole 8.

Činidlo používané na zavedenie syntónu do syntetizovanej molekuly nazývame syntetický ekvivalent. Po nájdení optimálnych syntónov hľadáme také syntetické ekvivalenty, ktoré sa dobre spájajú pomocou overe­ných reakcií vo výborných výťažkoch.

Na niektorom stupni by mohla byť reaktívnosť funkčnej skupiny na prekážku, alebo by mohla usmerňovať reakciu iným smerom, ako si želáme. Preto ju mu­síme chrániť, a po skončení syntézy chrániacu skupinu odstrániť tak, aby sa neporušila zosyntetizované kostra. Pri niektorých krokoch v postupnosti syntetických premien sa využívajú premeny funkčných skupín na kostre.

Niekoľkých jednoduchých príkladov retrosyntézy pomôže objasniť obsahový vý­znam pojmov syntón a syntetický ekvivalent.

Pri syntéze 2–chlór–2–metylbutanu nám vedomosti z organickej chémie jedno­značne signalizujú, že najvhodnejšie syntóny vznikajú cestou a Syntetické ekvivalenty terciálneho butyliového katiónu a chloridového anió­nu vieme tiež určiť; sú to terciárny butylalkohol a chlorovodík. Cesta a je príkladom správneho rozpojenia väzby, cesta b príkladom nesprávneho postupu.

Cesta b je výhodnejšia, pretože poskytuje stability katión ej stabilný anión. Ich syntetické ekvivalenty benzylbromid a dietylester kyseliny malónovej sú dobre dostupné.

Môžeme teda napísať optimálnu syntézu:

Synt za anhydridu kyseliny 4–cyklohex n–1,2–dikerboxylovej tie nerob a kosti. Vyu itie Diels – Alderovej reakcie (cesta a) sa priamo pon ka.

Cesty b a c d vaj synt ny, ktorom by sme a ko našli zodpovedaj ce syn­tetick ekvivalenty. V pr pade cesty a s pojmy synt n a syntetick ekvi­valent v znamovo toto n

Na z klade uveden ch pr kladov je zrejm e dobr bud tak rozpojenia v zieb, ktor ved k syntónov schopn m dobre stabilizova bu kladn alebo z porn n boj, resp. e ich pecifick trukt ra ich predur uje na charak­teristick priebeh reakcie.

V strat gii organickej synt zy bude ma z sadn v znam tvorba jednoduch ch aj viacn sobn ch v zieb uhl k – uhl k a uhl k – heteroat m. Preto preva n as t chto skr pt je zameran na syntetick vyu itie reakcii ved cich k ich vzniku.