ALKOHOLIAI, FENOLIAI, ETERIAI, TIOLIAI IR SULFIDAI

ALKOHOLIAI, FENOLIAI, ETERIAI, TIOLIAI IR SULFIDAI

3.1. Alkoholių ir fenolių klasifikavimas, nomenklatūra, izomerija

Junginiai, turintys vien¹ ar kelias hidroksigrupes, prijungtas prie sp³ hibridizuotų anglies atomų, vadinami alkoholiais.

Alkoholiai skirstomi į pirminius, antrinius ir tretinius pagal tai, prie kokio anglies atomo (pirminio, antrinio ar tretinio) prijungta hidroksigrupė.

Arenų dariniai, kuriuose hidroksigrupės yra prijungtos prie aromatinio žiedo anglies atomų, vadinami fenoliais.

Aromatiniai alkoholiai (hidroksigrupė yra aromatinio žiedo šoninėje grandinėje):

Pagal hidroksigrupių skaičių alkoholiai ir fenoliai skirstomi į mono-, di-, tri- ir polihidroksilinius.

Dihidroksiliniai alkoholiai vadinami dioliais (glikoliais), trihidroksiliniai – trioliais (gliceroliais), tetrahidroksiliniai – tetraoliais (eritroliais), pentahidroksiliniai – pentaoliais (pentitoliais) ir heksahidroksiliniai – heksaoliais (heksitoliais).

Diabetikai vartoja ksilitolį ir sorbitolį vietoje cukraus (didėjantis hidroksigrupės skaičius – saldaus skonio priežastis).

Ciklinės struktūros šešiahidroksiliai alkoholiai C₆H₆(OH)₆ vadinami inozitoliais (8 erdviniai izomerai). Reikšmingiausias iš jų yra mezoinozitolis (vitaminas B₈), įeinantis į kai kurių fosfolipidų sudėtį:

Dihidroksiliniai fenoliai – pirokatecholis, rezorcinolis ir hidrochinonas įeina į daugelio gamtinių junginių sudėtį.

3.2. Alkoholių ir fenolių fizikinės savybės

Alkoholiai ir fenoliai – poliniai junginiai. Jų sudėtyje yra du poliniai ryšiai

Alkoholiams ir fenoliams būdingi vandeniliniai ryšiai, kuriais susiformuoja pakankamai stabilūs tarpmolekuliniai asociatai.

Dėl tarpmolekulinių vandenilinių ryšių alkoholiai ir fenoliai pasižymi palyginti aukštomis virimo temperatūromis.

Mažesnės molekulinės masės alkoholiai (C₁-C₃) neribotai tirpsta H₂O. Ilgėjant anglies atomų grandinei, didėja alkoholio molekulės hidrofobiškumas.

Dėl gebėjimo sudaryti vandenilinius ryšius alkoholiai ir fenoliai pasižymi antiseptinėmis savybėmis (taikomi biologijoje, medicinoje ir veterinarijoje). Jie suardo baltymų hidratinį sluoksnį. Dėl to įvyksta baltymų denatūravimas – natūralios erdvinės struktūros pakitimas ir biologinių funkcijų išnykimas. Praskiesti alkoholiai iššaukia grįžtam¹jį baltymų denatūravim¹, o fenoliai – negrįžtam¹jį.

Fenolio 1% tirpalas (karbolio rūgštis) taikomas dezinfekcijai. Pastaraisiais metais medicinoje plačiau taikomi antiseptikai: 2,4,6-trichlorfenolis ir lizolis (o-, m-, p-krezolių mišinys).

3.3. Alkoholių cheminės savybės

Rūgštinės-bazinės savybės

Ryšio O-H reakcijos

Rūgštinės savybės

Alkoholiai reaguoja su šarminiais metalais.

Dioliai yra stipresnės rūgštys, todėl šarminėje terpėje reaguoja su d-metalais, sudarydami patvarius ciklinius kompleksinius junginius – chelatus:

Reakcija taikoma polihidroksiliniams alkoholiams atpažinti.

Esterinimo reakcijos

Alkoholių s¹veika su organinėmis rūgštimis

Esterinimo reakcija yra grįžtama. Grįžtama reakcija vadinama esterių hidrolize (H⁺ katalizė) arba muilinimu (HO^- katalizė).

Organizme (vandens kiekis viršija 50%) esterinimo reakcija vyksta substrato-fermento komplekse. Dėka fermento baltymo konformacijų reakcijos centras apsupamas nepolinių fragmentų ir dėl hidrofobinės s¹veikos iš reakcijos vietos šalinamas H₂O. Tokiu būdu susidaro palankios s¹lygos esterinimui.

Šie terminai paplitź aprašant biocheminius procesus.

Alkoholių s¹veika su neorganinėmis rūgštimis

Ryšio C-OH reakcijos

Hidroksigrupės nukleofilinis pakeitimas

Lengviausiai reaguoja tretiniai alkoholiai, kadangi jie pasižymi didžiausiu bazingumu ir iš jų susidaro stabiliausi karbenio jonai.

Pirminių alkoholių tarpmolekulinis dehidratavimas (T < 140

CH₃CH₂OH - amfolitas (molekulėje pasireiškia bazinės ir rūgštinės savybės).

Oksidacijos-redukcijos reakcijos

Vidinis molekulinis dehidratavimas (B)

A – tarpmolekulinis dehidratavimas.

Lengviausiai dehidratuojasi tretiniai alkoholiai.

In vivo alkoholių dehidratavimas vyksta substrato-fermento komplekse, kuriame H₂O eliminavim¹ skatina fermento baltymo nepolinių fragmentų hidrofobinė s¹veika reakcijos centro srityje. Vykstant hidratavimo reakcijai fermento baltymas keičia konformacij¹ taip, kad reakcijos centre padidėtų polinių fragmentų, gausinančių H₂₂O kiekį ir skatinančių hidratavim¹.

Dehidratavimo ir hidratavimo procesai gyvame organizme vyksta nuolat angliavandenių ir riebalų rūgščių sintezės ir skilimo metu ir vaidina svarbų vaidmenį gyvybinėse organizmo funkcijose.

Dehidrinimas

In vivo alkoholiai dehidrinami fermentų dehidrogenazių su atitinkamais kofermentais (čia laisvas H₂ neišsiskiria).

Įvairių biosubstratų dehidrinimo bendra schema:

Oksidavimas

3.4. Fenolių cheminės savybės

Rūgštinės – bazinės savybės

Fenoliai yra stipresnės rūgštys ir silpnesnės bazės negu alkoholiai.

O-Acilinimas

O-Alkilinimas

 

Oksidacijos-redukcijos reakcijos

Fenoliai ir jų anijonai lengvai oksiduojasi. Ypač lengvai oksiduojasi daugiahidroksiliniai fenoliai.

Šis tarpusavio virsmas svarbus biologinėms sistemoms. Tokių struktūrinių fragmentų yra fermentų oksireduktazių sudėtyje.

Elektrofilinės pakeitimo reakcijos (S_E)

Vertingiausi alkohliai

Alkoholiai – fiziologiškai aktyvios medžiagos, pasižyminčios narkotiniu poveikiu (didžiausiu C₆ – C₈, antriniai).

CH₃OH – nuodas, organizme oksiduojasi iki formaldehido (10 ml – apakimas).

C₂H₅OH – nedideli kiekiai sužadina CNS, didesni slopina (silpnina smegenų ir raumenų sistemų funkcijas, mažina jautrum¹ ir reakcij¹). Ilgesnį laik¹ ir nesaikingai vartojant susergama alkoholizmu. Etanolis lengvai reaguoja su daugeliu svarbių metabolitų, keisdamas jų biologines funkcijas. Svarbi jo kitimo organizme stadija:

  HO-CH₂-CH₂-OH – antifrizas, nuodingas, kadangi virsta oksalo rūgštimi, o pastaroji – skruzdžių rūgštimi.

HO-CH₂-CH(OH)-CH₂OH – netoksiškas, įeina į daugelio lipidų sudėtį. Iš jo sintetinamas glicerolio trinitratas, kosmetikos preparatai odai minkštinti.

3.5. Eterių cheminės savybės

Eteriai, ypač šviesoje, oksiduojasi oro deguonimi sudarydami hidroperoksidus:

Dietileteris ir kiti eteriai – puikūs polinių ir nepolinių organinių junginių tirpikliai, taikomi jiems ekstrahuoti iš gamtinių objektų.

Medicinoje dietileteris taikomas bendrajai narkozei (trūkumai – dirgina kvėpavimo takus, sprogus).

3.6. Tioliai ir sulfidai

Rūgštinės – bazinės savybės

Tioliai 5-6 eilėmis rūgštingesni už atitinkamus alkoholius. Tai apsprendžia didesnio S atomo spindulys, didinantis S^- poliarizuojamum¹ bei stabilum¹.

S-Hg ryšys – stiprus kovalentinis ryšys. Tokie ryšiai yra patvariuose metaloproteinuose, įskaitant ir metalofermentus, kurie susidaro s¹veikaujant “gyvybės metalams” su baltymais. Kita vertus, gamtinių tiolių savybė sudaryti patvarias druskas su d-metalais yra tokių metalų kaip Pb, Cd, Hg, As katijonų didelio toksiškumo priežastis.

Jie yra labiau poliarizuojami už “gyvybės metalus”, todėl, patekź į organizm¹, pastaruosius išstumia iš gamtinių metaloproteinų, sudarydami naujus, patvarius be reikiamų biologinių savybių junginius.

Tioliai yra silpnesnės bazės už alkoholius. Protonas prisijungia prie S tioliams s¹veikaujant su konc. rūgštimis (pvz.: c (H₂SO₄) > 70%). 

Nukleofilinės – elektrofilinės reakcijos

Esterinimo ir peresterinimo reakcijos

Tokiomis reakcijomis gyvame organizme pernešamos acilgrupės. Pernešėjas – SH grupź turintis kofermentas A (CoA-SH):

Gyvuose organizmuose dažniausiai R = CH₃.

Alkilinimo reakcijos

Sulfonio druskos lengvai alkilina nukleofilus.

Organizme tokia reakcija vyksta dalyvaujant aminor gščiai metioninui, turinčiai sulfidinź grupź CH₃-S-R, kuri s¹veikauja su adenozinu (A) ir sudaro sulfonio drusk¹ S-adenozilmetionin¹. Pastaroji organizme metilina gamtinius azoto nukleofilus: kolamin¹, noradrenalin¹, nikotinamid¹.

Oksidacijos – redukcijos reakcijos

Tioliuose ir sulfiduose S turi mažiausi¹ oksidacijos laipsnį (-2), todėl pasižymi stipriomis redukcinėmis savybėmis.

Tiol-disulfidinė pusiausvyra

j_o 0.3) V (redukcinis potencialas)

Švelnūs oksidatoriai oksiduoja tiolius į disulfidus, o pastaruosius švelnūs reduktoriai redukuoja į tiolius:

Susikaupus organizme oksidatorių pertekliui (pvz., laisvaradikalinės reakcijos metu), jie atakuoja baltymus, kurių sudėtyje yra aminorūgštis cisteinas (Cys-SH). Pastaroji oksiduojama į cistin¹ (Cys-S-S-Cys):

Disulfidiniai tilteliai fiksuoja nauj¹ baltymo konformacij¹, todėl jis praranda biologinź funkcij¹.

Antioksidacinėje buferinėje sistemoje esantys tioliai gaudo oksidatorius ir apsaugo laisv¹sias baltymų SH grupes nuo oksidatorių. Organizme tokį darb¹ atlieka tiol-disulfidinės konjuguotos oksidacinės-redukcinės poros, sudarytos iš dipeptido glutationo (G-SH) ir dihidrolipo rūgšties:

j_o - 0.23 V

j_o - 0.29 V

Antioksidacinės buferinės sistemos talpai didinti naudojami preparatai, turintys daugiau negu vien¹ SH grupź: ditioglicerolis HSCH₂CH(SH)CH₂OH, unitiolis HSCH₂CH(SH)CH₂SO₃H, sukcimeras [- CH(SH)COOH]₂. Šie preparatai yra taip pat priešnuodis toksinių d-metalų katijonams.

Radioaktyvus spinduliavimas labai padidina organizme aktyvaus deguonies “O” koncentracij¹. Apsisaugoti nuo jo naudojami radioprotektoriai (švelninantys radioaktyvaus spinduliavimo pasekmes), pvz.:

Taigi, tiol-disulfidinė pusiausvyra organizme tarnauja apsisaugoti nuo oksidatorių, reduktorių bei laisvųjų radikalų.

Oksidavimas stipriais oksidatoriais

(CH₃)₂SO (dimetilsulfoksidas) naudojamas medicinoje kaip tirpiklis vaistiniams preparatams per od¹ įvesti.

Išmokź šį skyrių turite žinoti:

alkoholių, fenolių, eterių, tiolių bei sulfidų struktūr¹, klasifikavim¹, izomerij¹ bei nomenklatūr¹;

alkoholių ir fenolių rūgštines-bazines, elektrofilines-nukleofilines bei oksidacines-redukcines savybes; jų antiseptines savybes;

tiolių ir sulfidų rūgštines-bazines, elektrofilines-nukleofilines bei oksidacines-redukcines savybes, tiol-disulfidinź pusiausvyr¹ ir jos vaidmenį gyvame organizme.