POLIMERI CU ORGANIZARE SUPRAMOLECULARA PROPRIE. CRISTALE LICHIDE

POLIMERI CU ORGANIZARE SUPRAMOLECULARA PROPRIE.

CRISTALE LICHIDE

C 1. CARACTERISTICI GENERALE ALE CRISTALELOR LICHIDE

Intre starea cristalina, caracterizata prin ordine tridimensionala, si starea izotropa amorfa, exista o stare lichid cristalina. Aceasta stare este caracteristica anumitor molecule care poseda atat proprietati caracteristice cristalelor cat si lichidelor. De fapt din punct de vedere al cristalinitatii, astfel de molecule, numite cristale lichide, sunt caracterizate pe de o parte de tendinta de ordonare structurala si pe de alta parte au proprietatea de a curge (alunecarea planurilor moleculare unele peste altele), ca si la lichide. Pentru a evidentia tendinta de ordonare intermediara starii cristaline si amorf izotropa, Friedel introduce notiunea de "mezomorf" (mezos in greaca inseamna median). Astfel ca moleculele care au aceasta tendinta de orientare preferentiala, deci caracterizate de aparitia unei anizotropii structurale, sunt numite "molecule mezogene".

Tinand cont de factorii externi care induc aceasta ordonare, moleculele cu proprietati de cristal lichid (CL) se clasifica in doua familii mari:

CL termotrope, pentru care formarea mezofazei este conditionata de temperatura;

CL liotrope, la care formarea mezofazei este conditionata de un solvent.

CL sunt de asemenea sensibile la actiunea altor factori externi, cum ar fi: camp magnetic si/sau electric, presiune, et..

Figura 9.

Exemplificarea structurii interne a CL: a) tip baston; b) tip dis

Moleculele care au aceasta proprietate de a forma mezofaza sunt caracterizate de o rigiditate structurala, tradusa prin structura micromoleculara de tip baston sau disc (figura 5). Ordinea oientationala la distanta la nivelul mezofazei se caracterizeaza prin alinierea longitudinala a grupelor mezogene in raport cu o axa directoare. Astfel ca in raport cu axa directoare se disting doua categorii de mezofaze (figura 1): smectica (S) si nematica (N).

Faza smectica (S) este caracterizata de o dispunere ordonat bidimensionala in straturi de marime regulata a mezofazei. Cum fortele coezive sunt mult mai mari in interirul mezofazei decat inte straturi, proprietatea de curgerte (fluiditatea) este rezultatul alunecarii straturilor unul in raport cu celalalt (fenomen cunoscul si sub numele de glisare).

Figura 10

Schematizarea dispunerii mezogenilor in faza nematica (a), smectic A (b) si smectic C (c).

Figura 11

Reprezentarea schematica a fazei S_C*: a) vedere planara; b) vedere in lungul axei.

In raport cu orientarea axei directoare se cunosc mai bine de opt clase de faze smectice (notate generic S_AS_I). Faza smectica cu cel mai ridicat grad de ordonare si o dispunere hexagonala a mezogenilor la nivelul straturilor, este faza smectic B (S_B). De altfel si mezofazele S_E; S_N; S_G sunt caracterizate printr-o ordine similara cu S_B, numai ca vectorul director in raport c care se face ordonarea este inclinat fata de axa perpendiculara pe planul straturilor. Faza S_A este caracterizata printr-un grad de ordonare mai redus, dispunerea laterala a mezogenilor este aleatoare chiar si cand axa longitudinala moleculara este perpendiculara pe planul stratului. Mezofaza S_C are aceleasi caracteristici cu mezofaza S_A cu diferenta ca in acest caz, mezogenii sunt inclinati la un unghi q fata de axa perpendiculara pe planul stratului (figura 10). Mezofazele S_F si S_I corespund unor grade de ordine intermediare mezofazelor S_A si S_B. Mezofazele S_A si S_C pot avea comportament chiral (prin existenta unui centru de asimetrie la nivelul substituentilor la mezogen), astfel incat, suma momentelor de dipol la nivelul straturilor este ≠0 (se noteaza: S_A*, S_C*). In consecinta, dispunerea planurilor smectice la nivel microscopic este elicoidala (figura 11). Fiind o stare macroscopic polara, S_C* este cunoscuta si sub numele de faza lichid cristalina (LC) feroelectrica. Masura feroelectricitatii este polarizare spontana (vezi capitolul) a CL, care induce o reorientare a moleculelor in raport cu intensitatea luminii polarizate, fenomen cunoscut sub numele de bistabilitate optica (vezi capitolul).

Figura 12

Faza nematica colesterica (chiral nematica): a) orientarea directorilor intr-o succesiune de planuri similara unei jumatati de pas optic; b) distributia directorilor intr-un plan cu grosime infinitezimala

Mezofazele nematice (N) sunt caracterizate printr-un grad de ordonare mai redus decat mezofazele smectice, avand o ordonare monodimensional planara. In cazul N, chiar daca ordonarea se realizeaza in raport cu un vector director (care poate fi considerat axa principala a unei molecule), centrele de masa ale moleculei nu sunt in acelasi plan, ci sunt distribuite aleator. Domeniile nematice au dimensiuni de ordinul micrometrilor, gradul mediu de aliniere fiind descris de functiile Hermans (F_her). Mezofazele nematice sunt mult mai putin fluide decat omoloagele lor smectice. O varianta a mezofazei nematice este cea numita colesterica (N*), vezi figura 12. Fazele colesterice se caracterizeaza prin prezenta unui centru chiral care favorizeaza alinierea mezogenilor in structuri spiralate, deci o variatie elicoidala a pozitiei spatiale a vectorului director.

Identificarea tranzitiei dintre diferitele faze LC se realizeaza prin calorimetrie diferentiala (DCS), care masoara caldura latenta asociata tranzitiei de faza. Dupa cum este bine stiut, DSC este o metoda folosita la caracterizarea produsilor macromoleculari, prin absorbsia (efect endoterm) respectiv emisia de energie termica (efect exoterm) evidentiidu-se proprietati fizice de tranzitie de stare (determinare T_G), respectiv definitivare de reactii chimice (reticulari). Diferenta intre tranzitiile fizice si respectiv chimice este modul in care se realizeaza: salt de proprietate sau trecere inflexionala a proprietatii de la o faza la alta fiind caracterizate de endo si/saurespectiv exotermie (figura 13).

Figura 13

Evidentierea fazelor si tranzitiilor de faza prin DSC

Se poate concluziona ca acelasi tip de molecula poate prezenta mai multe tranzitii trecand succesiv de la o stare foarte ordonata, specifica starii cristaline, la o dispunere izotropa (I) in final, (asociata starii amorfe, deci neregularitate structural-orientationala). Spe exemplu, pentru CL termotrope, pe masura ce temperatura creste se modifica conformatia smectica (S), la nematica (N) si final izotropa (S_B S_C S_A N I). racire

Gradul de aliniere a sistemelor LC este descris de o masura scalara care reda alinierea medie a moleculelor LC in raoprt cu directorul molecular. Aceasta marime poarta numele de parametru de ordine (S) si este definit de relatia:

(31)

unde Q este unghiul format de director cu axele moleculare lungi.

Evaluarea practica a acestui parametru se realizeaza prin masuratori de anizotropie optica sau magnetica, dicroism UV sau IR, difractie de raze X sau rezonanta magnetica si nucleara.

In faza nematica acest parametru este puternic influentat de valoarea temperaturii. Asimiland moleculele LC cu microdomenii cilindrice, expresia analitica a lui S, in acest caz devine:

(32)

in care, , temperatura redusa, T fiind temperatura de lucru, iar T_C temperatura de clarificare a CL, adica valoarea particulara a temperaturii la care vectorii directori ai planurilor CL sunt total orientati.

In raport cu orientarea CL se manifesta o activitate optica si o reflexie preferentiala a benzilor de transmisie a luminii polarizate. Astfel, devin aplicabile relatiile:

(33)

, (34)

unde no si ne reprezinta indicii de refractie ordinar si extraordinar al fazei nematice orientate uniaxial.

C 2. STAREA MEZOMORFA POLIMERICA. POLIMERI CRISTALE LICHIDE

Prima semnalare a posibilei structurari ordonate a polimerilor dateaza din 1956, cand Flory demonstreaza faptul ca solutiile concentrate ale polimerilor rigizi, de tip baston, pot forma structuri ordonate. Ulterior, studiile referitoare la comportamentul macromolculelor cu conformatie elicoidala (tip poliglutamat de metl si/sau benzil), care se asociaza in "pachete" preferential aliniate dupa o directie, au confirmat existenta acestei modalitati de stucturare si la moleculele mari. Deci, incluzand in structura polimera, secvente mezogene se pot obtine materiale cu caracteristicile anizotrope ale CL simultan cu proprietatile termoplastice caracteristice anumitor lichide.

Figura 14

Reprezentarea schematizata a polimerilor LC cu mezogen intracatenar (a); extracatenar (b); intra si extracatenar (c)

Grupele mezogene pot fi intracatenare sau extracatenare, ca "grefe" laterale ale scheletului de baza (figura 10). Exista si structuri polimere LC care au atat grupe mezpogene intracatenare cat si extracatenare. Evident, polimerii cu mezogen intracatenar se obtin prin procese de polimerizare condensativa. In functie de dimensiunea spatiatorului care leaga grupele mezogene, polimerii cu catena de baza mezomorfa se pot organiza in structuri foarte rigide sau semiflexibile.

In ceea ce priveste sinteza polimerilor cu mezogeni laterali, aceasta se pooate realiza prin:

v     Modificarea chimica a unui schelet polimer flexibil, cum este spre exemplu cel polisiloxanic;

v     Polimerizare inlantuita a unui monomer vinilic purtator de mezogen pedant;

v     Polimerizarea in etape a monomerilor mezomorfi, sau precursorilor mezogeni.

C 2.1. Polimeri LC cu mezogen intracatenar sunt caracterizati in general de proprietati mecanice exceptionale, practic clasa de polimeri cristale lichide (PCL) care au dezvoltat cele mai numeroase aplicatii. Spre exemplu, in cazul in care mezogenii sunt legati prin spatiatori scurti, se obtine un material cu rigiditate foarte mare, care se descompune termic inainte de topire, deci inainte ca proprietatile LC sa se manifeste.

Pentru PCL liotropi, factorul, L, care semnifica raportul intre lungimea (L) mezogenului si diametrul sau, este mare: L 6. In consecinta, interactiunile de tip p p, care se manifesta intercatenar la nivelul mezogenilor aliniati paralel, se pot manifesta si contribuie esential la rigidizarea materialului. Prezenta unui solvent foarte polar (DMSO, DMF) atenueaza aceste interactiuni, evidentiind comportamentul LC al materialului. Astfel de solutii birefringente sunt cunoscute sub numele de liotrope, cel mai cunoscut exemplu comercial fiind Kevlarul, care este o poliamida aromatica: poli p-fenilen ftalamida:

.

Solutiile polimerilor liotropi se comporta de maniera speciala: sub concentratia critica separa in doua faze: una de concentratie ridicata in CL; cealalta cu concentratie mai mica LC si caracteristici izotrope. Cu cat L este mai mare, cu atat fractia critica volumica la care se manifesta separarea de faza este mai mica. La concentratia critica, viscozitatea mediului creste abrupt.

In categoria PLC liotropi intra, pe langa poliamidele aromatice, si derivatii de celuloza (hidroxipropilceluloza) si polipeptidele. Astfel de polimeri pot fi filati in fibre plecand de la concentratii inferioare concentratiei critice.

Reducerea temperaturii de descompunere la structurile rigide cu mezogeni intracatenari presupune o distrugere a simetriei de asamblare macromoleculara prin introducerea unor grupe laterale voluminoase sau prin introducerea unor secvente spatiatoare flezibile. Procedand intr-unnul din aceste moduri de alterare a simetiei moleculare se poate creste capacitatea de deplasare moleculara evidentiindu-se caracteristicile LC fara afi necesara prezenta solventului. Pe de alta parte, comportamentul LC devine vizibil la temperaturi inferioare celei de dgradare termica, astfel de structuri purtand numele de termotrope. In mod particular, aceste strategii se aplica cu succes poliesterilor aromatici de tipul:

, care formeaza mezofaza nematica pentru valori impare ale lui n si smectica pentru valori pare.

C 2. 2. Polimeri LC cu mezogen lateral, (figura 15) comparativ cu cei cu mezogen intracatenar nu au constituit pana in prezent obiectul unor aplicatii semnificative.

Prezenta spatiatorului intre scheletul de baza ti mezogen determina o decuplare a miscarii catenei principale si cea a mezogenului. Formarea mezofazelor este determinata pe de o parte de natura polimerului ales pentru schelet si pe de alta parte de lungimea spatiatorului. Cu cat catena de baza este mai flexibila, cu atat mai mare este domeniul de stabilitate al mezofazei. Dimensiunea spatiatorului conditioneaza natura mezofazei care se formeaza, gradul de ordonare al mezogenilor fiind cu atat mai mare cu cat spatiatorul este mai lung.

Structurile PLC extracatenare suscita interesul aplicativ astazi, pentru motivatii diferite de cele ale PLC intracatenare. Pe de o parte cuplarea mezogenului de catena de baza le apropie de comportamentul CL clasice, pe de alta parte ele manifesta caracteristici de procesabilitate si comportament mecanic similare polimerilor, avand aceeasi sensibilitate la diferitele solicitari externe (camp electric si/sau magnetic) ca si mezogenii simpli. Aceste caracteristici recomanda utilizarea PLC cu mezofaza extracatenara in aplicatii electrooptice. Spre exemplu, PLC care se ordoneaza in mezofaze N* si S*, deci cu dipol permanent, sunt caracterizate de o polarizare spontana, care le face orientabile in camp elctri Astfel de polimeri mezogeni chirali se utilizeaza in fabricarea ecranelor video de mari dimensiuni, in general pentru afisaje, in masura in care timpul de raspuns (adica timpul de basculare al mezogenului de la o pozitie la alta) este comparabil cu cel al cristalului lichid mic molecular. Valoarea timpului de raspuns este determinat atat de campul elctric, polarizatia P cat si de viscozitatea mediului:

(35)

De asemenea, astfel de structuri polimere, cu mezogen lateral, pot servi pentru aplicatii in domeniul transmisiei si stocarii de informatie pe cale optica. Pornind de la un polimer mezomorf, deci in care grupele mezogene sunt orientate homeotrop, la aplicarea unui camp electric urmata de racire se pot induce domenii locale izotrope cu ajutorul radiatiilor laser. Astfel de domenii (caracterizate de o transparenta scazuta) lumina difuzeaza, informatia fiind astfel "scrisa" pe un film si stearsa prin simpla incalzire.

Identificarea si caracterizarea mezofazelor acestei clase de material se face prin microscopie polarizanta, care reda caracteristicile texturale ale diferitelor mezofaze si de asemenea prin analiza entalpica diferentiala si difractie de reaze X.

Figura 15

Exemplificarea catorva tipuri de monomeri si polimeri cu caracteristici LC, utilizati in aplicatii optice

Bibliografie:

1. Kauschi, H.-H.; Heymans, N.; Plummer, Ch. J.; Decroly, P.; Materiaux Polymeres: Proprietes Meaniques et Physiques; ed. Press Polytechnique et Universitaire Romandes, 2001, Lausanne.

2. Hubca