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IDROCARBURI AROMATICI - Il carattere aromatico

chimica

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IDROCARBURI AROMATICI.

 



Il carattere aromatico.

Il termine aromatico è di derivazione storica. Oggi ha il significato di un insieme di proprietà strutturali, fisiche e chimiche , caratteristiche per un vasto numero di composti. Il benzene sarà la molecola chiave di questa famiglia di composti. La formula bruta del benzene è C6H6 , la formula di struttura è come nel caso dell’1,3–butadiene[54], formalmente accettata nelle versioni[67] e[68] proposte da Kekulè (o nelle corrispondenti semplificazioni[69] e[70], ben sapendo che la sovrapposizione degli orbitali 2pz dei sei atomi di carbonio ibridizzati sp2 e disposti ad esagono regolare (angolo di 120°)[66], non può interessare tre coppie distinte per formare tre doppi legami localizzati bensì interessa tutti e sei gli orbitali per formare una nuvola elettronica di tipo π disposta a forma di ciambella sopra e sotto il piano individuato dai sei atomi di carbonio. Di questo stato di cose tiene conto la struttura universalmente accettata [71] che ricorre ad un semplice anello per indicare il sistema di sei elettroni delocalizzati in altrettanti orbitali 2pz.


[66]


HH


HHHH


HHHH

HH

[67][68]


[69][70]


[71]

Le coppie[67]-[68] e[69]-[70] sono correlate tra loro da una relazione di risonanza indicata con la freccia a due punte: ciò significa che nelle due forme la struttura è identica e l’unica differenza è dovuta al diverso accoppiamento degli elettroni (che si formalizza in una delocalizzazione dei legami). È provato che, quanto maggiore è il numero di forme di risonanza che si possono scrivere per una data struttura e quanto più queste forme sono tra loro uguali, tanto più elevata è la stabilità di quella struttura. Ci si dovrà aspettare che l’anello benzenico sia altamente stabile in quanto ibrido di risonanza delle forme [72] ,[73] (tra loro identiche), [74], [75], ecc…

Come si interpreta una forma come [75]? In modo molto semplice. Gli orbitali 2pz sono sei, uno per ogni atomo di C e gli elettroni da collocare sono altrettanti: nelle posizioni 1, 2, 4, 5 ogni orbitale contiene il suo elettrone, l’orbitale 3 è vuoto ed il sei ne ospita due.



+


[72][73][74]


1

- 62

ecc…

5+3

4

[75]

Le freccette ricurve indicano l’effetto di risonanza, cioè lo spostamento che devono fare gli elettroni per passare da quella forma alla successiva. Le parentesi quadre inglobano tutte le possibili forme di risonanza di una data struttura che costituiscono, nel loro insieme, l’ibrido di risonanza. La delocalizzazione elettronica del benzene è “perfetta” al punto che i sei atomi di carbonio (ed i sei atomi di idrogeno) sono perfettamente indistinguibili ed identici tra loro ed i legami C – C hanno tutti la stessa lunghezza (1,39Å). Che il benzene sia molto stabile lo prova la sua reattività. Ci vuole infatti molta energia per rompere i legami che si scrivono come doppi, per fare cioè avvenire reazioni di addizione che porterebbero alla parziale o totale demolizione della nuvola π. I reattivi che si avvicinano al benzene tenderanno perciò a salvaguardare l’anello ed a rompere i legami più deboli, cioè i legami

C – H : le risultanti reazioni saranno per tanto le sostituzioni.

Tenendo presente il benzene, si riporta ora l’insieme delle proprietà che definiscono il carattere aromatico di un composto:

·        struttura ciclica;

·        assetto planare(sono ammesse piccole distorsioni)

·        (4n+2) elettroni p delocalizzati; n è un numero intero che può assumere i valori 0, 1 (come nel benzene),2 , ecc…questa formuletta è nota come regola di Hückel

·        elevata stabilità;

·        buon substrato per l’attacco da parte di reattivi elettrofili;

·        reazioni di sostituzione molto più facili di quelle di addizione.

Sostituzione elettrofile aromatica

È la reazione tipica degli idrocarburi aromatici:


+

HHH


YYY

+y+


++

[73][76][77][78]

+

HHY

Yy


+ Z --HZ

[79][76][80]

S’immagini che, momentaneamente, la nuvola π del benzene abbia uno sbilanciamento locale nel senso indicato dalla freccia in [79]. Se è presente un reattivo che ha carenza di elettroni come il catione Y+ (elettrofilo), questo verrà attratto dal carbonio nel quale si sono spostati gli elettroni e con questi formerà un legame covalente: ne risulta un catione [76] (meglio chiamato carbocatione) nel quale l’atomo di carbonio che è stato attaccato è ibridizzato sp3 (è stato evidenziato l’ idrogeno) mentre l’orbitale 2pz adiacente ha perso l’ elettrone e l’atomo di carbonio risulta positivo. Operando in [76] nel senso indicato dagli effetti di risonanza, si scrivono le forme [77], [78]. In pratica il carbocatione è ibrido di risonanza di tre forme che possono essere condensate nella scrittura [79], più verosimile: ci sono cinque orbitali 2pz di cui quattro occupati a uno (a turno) vuoto. Il reattivo elettrofilo Y+ sarà ovviamente accompagnato da un anione Z- , il quale assumerà un protone come in [76], gli elettroni del legame C – H, previa ibridazione sp3→ sp2, ripristineranno il sestetto aromatico. Il risultato finale della reazione è un benzene nel quale Y ha preso il posto di un atomo di H [80] cioè si ottiene un benzene monosostituito. Ora resta solamente da applicare la reazione generale ai casi pratici di maggiore interesse.

  1. nitrazione.

Si usa la miscela acido nitrico/acido solforico chiamata miscela solfonitrica.

HO – NO2 + H2SO4H2O+ - NO2 + HSO4-[81]

H2O+ - NO2H2O + NO+2 [82]

L’acido solforico protona l’acido nitrico trasformandosi nell’anione HSO4- (Z- della reazione generale) [81]; l’acido nitrico protonato si decompone in H2O ed in NO+2 ,ione nitronio (Y+ della reazione generale) [82]. Il protone della reazione è il mononitrobenzene [83] ed il gruppo NO2 viene chiamato NITROGRUPPO.

HNO2




+HO –NO2+ H2O


[83]

Un tempo si interpretava la reazione come un’eliminazione di H2O a spese di benzene ed acido nitrico, favorita dall’azione disidratante dell’ H2SO4 (acido solforico); la stechiometria della reazione è in effetti questa, ma il meccanismo è del tutto diverso.

  1. Solfonazione.

Trattando il benzene con acido solforico, avviene una reazione dalla stechiometria molto semplice, che porta alla formazione dell’acido benzensolfonico [84]. Il gruppo SO3H è chiamato gruppo SOLFONICO, ed il suo atomo di H è caratterizzato da elevata acidità. In questo esempio il reattivo elettrofilo non è un catione ma la molecola neutra SO3 che è elettrofila possedendo lo zolfo in configurazione di sestetto [86] e come tale, alla ricerca di due elettroni.

HSO3H


+HO – SO3H+ H2O


[84]

2H2SO4SO3 + H3O+ + H SO-4[85]


O

••

S : O[86]

••

O

C. ALOGENAZIONE

D. ALCHILAZIONE

E. ACILAZIONE.

Al nome di queste tre reazioni, strettamente simili,segue usualmente la denominazione “FRIEDEL –CRAFTSper ricordare i ricercatori che hanno introdotto l’uso di particolari catalizzatori in queste

Si tratta di acidi di Lewis, cioè di molecole neutre con lacuna di elettroni, quali Fe+3Cl3-1 ,Al+3Cl3-1 ,Fe+3Br3-1 ZnCl2 .

Metallo trivalente+alogeno monovalente

Come reattivi si usano rispettivamente gli alogeni (X2), gli alogenuri alchilici ( R – X ) e gli alogenuri acilici ( R – CO – X ). Stechiometricamente le reazioni sono semplicissime e portano alla formazione di:


HX


+X– X+ HXalogenuri aromatici

(arilici)

[87]


HR


+ X– R+ HXalchilbenzeni

[88]

O

H||

C – R

O

||

+ XC – R+HXchetoni

[89]

Il catalizzatore avrebbe il compito di favorire la formazione del catione Y+ e dell’anione Z- ,qui specificati nel caso della clorurazione [90]:

Cl – Cl + AlCl3Cl+ - AlCl4-[90]

Il benzene può anche reagire con ossidanti e riducenti, anche se queste reazioni non sono sostituzioni elettrofile. È possibile ridurre il benzene a cicloesano [91]. Ovviamente questa addizione triplice di H (interessa tre doppi legami) comporta la distruzione del carattere aromatico e quindi condizioni di reazione drastiche (elevata pressione e temperatura) ed un opportuno catalizzatore (Ni):


150°C

+ 3 H2[91]

Ni, 10 atm

Ossidado il benzene, sempre in condizioni drastiche, si ottiene ANIDRIDE MALEICA [92].

Se il benzene porta delle catene alchiliche, l’ossidazione “brucia” tutti gli atomi di C e di H aCO2 e H2O,salvaguardando solo il C legato all’anello aromatico, che viene trasformato in gruppo carbossilico

COOH [93].

O

||

C


CH

+9O2400°C||O+ 2CO2 + 2H2O[92]

2V2O5CH

anidride

vanadicaC

||

O

Anidride maleica

O


R – C


Oformula generale delle

anidridi

R – C

O

C – C – C – C – CCOOH

|


In questo caso si

[ O ]ossidano solo catene

di C e non , che

rimane inalterato


C – C = CCOOH

[93]

Isomeria di posizione

Quando nel benzene vengono sostituiti due o più atomi di idrogeno si verifica un nuovo esempio di isomeria di struttura ,chiamata ISOMERIA DI POSIZIONE per ricordare che è dovuta alla diversa posizione dei sostituenti sull’anello.

ClClCl

1

Cl

62


53

Cl

4

Cl

[94][95][96]

I diclorobenzeni isomeri di posizione sono tre:

chiamato ISOMERO ORTO1,2 – diclorobenzene o o–diclorobenzene,




chiamato ISOMERO META1,3 – d diclorobenzene o m–diclorobenzene;

chiamato ISOMERO PARA1,4– diclorobenzene o p–diclorobenzene.

Con tre sostituenti si avranno le seguenti possibilità:


VICINALESIMMETRICOASSIMETTRICO

1,2,3 -1,3,5 -1,2,4 -

[97][98][99]

Con quattro sostituenti si avranno le seguenti possibilità:


VICINALESIMMETRICOASSIMMETRICO

1,2,3,4 -1,2,4,5 -1,2,3,5 -

[100][101][102]

I casi presentati valgono nel caso di sostituenti identici tra loro, quando i sostituenti siano diversi il numero degli isomeri è destinato ad aumentare.

Reattività ed orientamento nella sostituzione

I sostituenti hanno due possibili effetti nei confronti degli elettroni. Preso come riferimento l’idrogeno, ci sono sostituenti a carattere ELETTRON – ATTRATTORE e sostituenti a carattere ELETTRON – REPULSORE: i primi impoveriscono parzialmente l’anello della sua carica elettronica rendendolo meno reattivo nei confronti dei reattivi elettrofili, i secondi lo arricchiscono ulteriormente di carica elettronica rendendolo più reattivo. Inoltre i primi indirizzano il nuovo sostituente entrante in posizione meta- , i secondi in posizione orto- e para- (si ottiene in tale caso la miscela dei due isomeri).

X

|

·         Benzene monosostitutitola carica elettronica

·         Il sostituente può respingerefinisce sull’anello, allora un elettrofi

“elettron – repulsore”puòattaccare più facilmente l’anello.

·         Se fosse elettron – attrattore sarebbe il contrario.

Esistono delle correlazioni, fra cui famosa quella di Hammett, che consentono di fare una scala degli effetti elettronici dei sostituenti, attribuendo loro dei valori numerici tanto più grandi quanto maggiore è l’intensità dell’effetto (con segno + o – a seconda che, rispetto all’H, siano elettron –attrattori o repulsori). Le caratteristiche dei principali gruppi sono riportate in TABELLA(5)(vedi pag.38). Si noti come il cloro faccia eccezione essendo disattivante, ma orto- e para- orientante.

Un esempio è fornito dalla nitrazione del TOLUENE per arrivare al TRITOLO

CH3CH3

NO2O2NNO2


[104][106]


CH3CH3


O2NNO2


CH3CH3

[108]

NO2

NO2

[103]

[105][107]


NO2NO2

1°. Nitrazione2°. Nitrazione3°. Nitrazione

(blanda)(energica)(drastica).

Essendo il metile un debole attivante, basteranno condizioni blande per effettuare la prima nitrazione; la miscela ottenuta viene ulteriormente nitrata in condizioni più energiche in quanto l’effetto attivante del metile è superato da quello disattivante del nitrogruppo; l’ultima nitrazione sarà ovviamente la più difficile per la presenza di due nitrogruppi disattivanti. I fattori che rendono più severe le condizioni di reazione sono :

·        La temperatura;

·        I tempi di reazione;

·        La concentrazione degli acidi.

TABELLA (5) (se ne parla a pag. 37)

SOSTITUENTI

NOME

EFFETTO

ORIENTAMENTO

COSTANTE DI

HAMMETT

- NO2

NITRO

Disattivante

Meta-

+0.71

- CN

CIANO

+0.56

- COCH3

ACETILE

+0.38

- COOH

CARBOSSILE

+0.37

- Cl

CLORO

Orto- , para-

+0.23

- CH3

METIL

Attivante

-0.17

- O CH3

METOSSILE



-0.27

- OH

OSSIDRILE

-0.37

- NH2

AMMINO

-0.66

 

 

.Nel senso indicato dalla freccia a fianco, decresce il potere elettron – attrattore e cresce il potere elettron –repulsore. →

Principali idrocarburi aromatici

Si possono suddividere in due gruppi :

·        Derivati dal benzene con catene laterali;

Sistemi ad anelli condensati.

Il più semplice derivato dal benzene con catene laterali è il TOLUENE [103](metil – benzene), liquido,bollente a 110°C, ricavato dal catrame di carbon fossile e dai gas di cokeria.

Seguono i dimetilderivati (xileni) [109] anch’essi contenuti nel catrame.


CH3

·         ORTO – XILENE (p. eb.142°C)

·         META – XILENE (p. eb.139°C)

·         PARA –XILENE (p. eb.138°C)

CH3

[109]

Il CUMENE [110] (isopropilbenzene) si ottiene tramite la reazione tra benzene e propene, ed è molto importante come materia prima per la preparazione del fenolo.

Lo STIRENE [111] (vinilbenzene) è la materia prima da cui si ottiene il corrispondente polimero (POLISTIRENE).

H

|

H3C – C – CH3CH = CH2


CUMENESTIRENE

[110][111]

Due o più anelli si dicono CONDENSATI quando hanno in comune due o più atomi di carbonio. Capostipite è il NAFTALENE [112] (naftalina), C10H8 ,in cui nelle posizioni di saldatura (9,10) non ci sono atomi di idrogeno (questo vale per qualsiasi posizione di saldatura). Le posizioni 1 e 2 sono indicate come α e β. Con più di due anelli si ricordano l’ANTRACENE [113] (condensazione lineare), il FENANTRENE [114] (condensazione angolare), il BENZOPIRENE [115] ( idrocarburo di comprovate attività cancerogene). Purtroppo molti idrocarburi aromatici sono dotati di questa proprietà e tutti comunque sono più o meno tossici. Sono tutti presenti nel catrame di carbon fossile.

α

81


9

72 β


NAFTALENE.

[112]

63

10

54

891



72

ANTRACENE.

[113]

63

5104

3


42


5

1


6FENANTRENE.


[114]

710

89


BENZOPIRENE.

[115]

Per concludere si citano due arili (areni a cui manca un atomo di idrogeno )comunissimi: il fenile [116] eil benzile [117].



FENILE

– C6H5

[116]

CH2


BENZILE

C6H5 – CH2

[117]



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