CATEGORII DOCUMENTE |
Astronomie | Biofizica | Biologie | Botanica | Carti | Chimie | Copii |
Educatie civica | Fabule ghicitori | Fizica | Gramatica | Joc | Literatura romana | Logica |
Matematica | Poezii | Psihologie psihiatrie | Sociologie |
A P L I C A T I I N U M E R I C E R E Z O L V A T E
Pentru o reactie chimica elementara,ireversibila,monomoleculara si de ordinul 1,sa se calculeze urmatorii timpi de fractionare,tf : t1/ 2 ; t1/ 3 ;t1/ 4 ; t1/ 5 ; t1/ 6 ;t1/ 7 ; t1/ 8 ; t1/ 9 ; t1/ 10; tm/ n , precum si raportul a doi timpi de fractionare : t f1 / tf2 .
Rezolvare :
tf = ( 1/ k1) ln ( 1/ ( 1 -f )) ; t1/2 = ( 1/ k1) ln ( 1/ ( 1 -0,5 )) = ( 1 / k1) ln ( 2/ 1) ;
t1/3 = ( 1/ k1) ln ( 1/ ( 1 - 1/3 )) = (1 / k1) ln ( 3/ 2);
t1/4 = ( 1/k1) ln (1/( 1 - 1/4)) = (1/ k1) ln ( 4/3 )... ...s.a.m.d.
tm/n = ( 1/ k1)ln ( 1/ ( 1 - m/n ))= ( 1/ k1) ln ( n/ ( n - m ));
tf 1/ tf 2 = ln ( 1/ ( 1 -f 1 )) / ln ( 1/ ( 1 -f 2)) = ln ( 1 -f 1) / ln ( 1 -f 2).
Pentru reactia chimica elementara νA → ν'B ,la dublarea concentratiei reactantului viteza de reactie se mareste : a. de doua ori ; b. de 4 ori ; c. de 8 ori. Sa se calculeze ordinul de reactie in aceste 3 cazuri.
Rezolvare:
v = k .cA ν : a. 2 v = k .( 2 cA ) ν = 2. k .cA ν ; 2 ν. cA ν = 2. cA ν ν = 1 ;
b. 4 v = k .( 2 cA ) ν = 4. k .cA ν ; 2 ν. cA ν = 4. cA ν ν = 2 ;
c. 8 v = k .( 2 cA ) ν = 8. k .cA ν ; 2 ν. cA ν = 8. cA ν ν = 3.
3.Viteza de reactie pentru o reactie
monomoleculara ,de forma A → Produsi de reactie ,este v1= 4,5
x 10-4 mol /( L.s) daca concentratia initiala a reactantului A este
a1= 3 x 10-4 mol / cm3 si devine v2= 3,75 x 10-4 mol /(
L.s) daca a2 = 2,5 x 10-4 mol / cm3 .
Temperatura de lucru ramane
a. ordinul de reactie ,comparandu-l apoi cu molecularitatea ;
b. constanta vitezei de reactie, indicand si unitatea de masura .
Rezolvare:
a.vi = k1 ( cA i )n , deoarece nu se stie daca reactia este elementara sau nu;
v1 = k1 a 1 n ; v 2 = k1 a 2 n ; v 1 / v2 = ( a1 / a2 )n ;
(4,5 x 10-4 mol /( L.s))/( 3,75 x 10-4 mol /( L.s)) = (3 x 10-4 mol/cm3)n /(2,5 x 10-4 mol / cm3)n
1,2 = 1,2 n n = 1 ; ordinul de reactie este 1 ; molecularitatea reactiei este tot 1;
b. k1 = v1 / a1 = (4,5 x 10-4 mol /( L.s) ) / ( 3 x 10-4 mol / ( 10-3 L )) = 1,5 x 10-3 s -1; sau k1 = v2 / a2 = (3,75 x 10-4 mol /( L.s)) / (2,5 x 10-4 mol / (10-3 L )) = 1,5 x 10-3 s -1.
Unitatea de
masura rezultata din calcule este ,de fapt, unitatea de masura pentru
4.Experimental s-a constatat ca in 10 ore ,la o anumita temperatura,s-au descompus 30% dintr-o anumita substanta .Daca reactia de descompunere este de ordinul 1,sa se calculeze:
a.timpul necesar pentru ca 99 % din substanta sa se descompuna ;
b.timpul de injumatatire
Rezolvare:
a. ecuatia cinetica integrata pentru reactiile de ordinul 1 este :k1= (1/t) ln(a/(a-x)) =(2,303/t) lg (1/(1- f ));k1= (2,303/10 h) lg(1/(1- 0,30 )) =0,03565 h-1= 9,90 x 10-6 s-1;
t 0,99 = ( 1 / k1) lg ( 1/ ( 1- 0,99 )) = 404040 s = 112,23 h = 4,676 d = 4 d si 16 h
(pentru unitatile de timp notatiile standardizate sunt:s-secunda;min-minut;h-ora; d-zi ; a-an).
b. t1/2 = t 0,5 = ln 2 /k1 = 0,693 /k1 = 70000 s = 19,44 h = 0,81 d
-6-
5.Pentru o reactie de descompunere -de ordinul 1- se cunosc valorile constantei vitezei de reactie la 303 K si la 313 K egale,respectiv,cu 2,34x10-5 s-1 si 8,50x10-5s-1.Sa se obtina pentru reactia data o ecuatie de tip Arrhenius.( 1 cal = 4,18 J )
Rezolvare :
ln k1 = ln A - Ea / (RT1) si ln k2 = ln A - Ea / (RT2)
Ea = (R T1 T2 / ( T2 -T1 )) ln ( k2 / k1 ) si ln A =ln k1 + Ea / ( RT1 ).
R = 8,314 J /( mol.K ) 2 cal / ( mol. K) ; 1 cal = 4,184 J /mol ;
Ea = ( 8,314 J / ( mol.K ). 303 K. 313 K / 10K ) . ln ( 8,50 x 10-5 s-1 / 2,34 x 10-5 s-1 ) Ea = 101715 J / mol = 24310 cal / mol
ln A =ln (2,34 x 10-5 s-1) +101715 (J / mol)/(8,314 J/( mol.K ).303 K )
A= 7,962 x 1012 s-1
Ecuatia Arrhenius corespunzatoare este : k =7,962 x 1012 exp ( - 101715 /( RT )) cu
[Ea] =J/mol si [A] = s-1 sau k = 7,962 x 1012 exp ( - 24310 / (RT)) cu [Ea] =cal /mol si [A] = s-1.
6.Sa se calculeze energia de activare necesara pentru a mari viteza unei reactii de 3 ori,daca temperatura creste cu 10 K la :.100 K ; . 500 K .
Rezolvare :
k = A exp(-Ea /(RT)) ;3k =A exp (-Ea /(R(T + 10)))E a =( 2,303 /10 )(lg 3).RT( T+10);
pentru :. T = 100 K , Ea = 10,04 kJ /mol = 2,40 kcal /mol;
pentru :. T = 500 K , Ea = 232,9 kJ /mol = 55,66 kcal /mol.
7.Energia de activare Arrhenius necesara descompunerii apei oxigenate,fara catalizator ,in solutie apoasa ,este Ea = 18 kcal /mol = 75,312 kJ /mol .In prezenta unui catalizator din platina coloidala ,energia de activare necesara reactiei scade la EPt = 12 kcal /mol = 50,208 kJ /mol ,iar in prezenta unui biocatalizator(o enzima-catalaza ) devine Eenz = 5,5 kcal /mol = 23,012 kJ /mol. Presupunand ca reactiile de descompunere au loc la 270C si in aceleasi conditii de concentratie a H2 O2 , sa se calculeze de cate ori se va mari viteza de reactie datorita celor doi catalizatori in comparatie cu viteza reactiei necatalizate si sa se indice care catalizator este mai eficace.
Rezolvare:
H2 O2 → H2 O + 1 / 2 O2 ; daca concentratia apei oxigenata este aceeasi,atunci:
vcat/v =(kcat .c)/(k .c) = exp( - Ecat /(RT)) / exp( - Ea / (RT)) = exp (( Ea - Ecat ) /(RT));
vPt / v = exp (( Ea - EPt ) / (RT)) = e10 = 21980 ;viteza de reactie creste in prezenta platinei de 21980 ori ;
venz / v = exp (( Ea - Eenz ) / (RT)) = e 20,833 = 1,112 x 109 ;viteza de reactie creste in prezenta enzimei de 1,112 x 109ori.Enzima este ,deci, un catalizator mult mai eficace -marind foarte mult viteza de reactie ,datorita micsorarii energiei de activare
T E S T E si A P L I C A T I I N U M E R I C E
P R O P U S
Sa se deduca unitatile de masura pentru constanta vitezei de reactie pentru o reactie chimica elementara ,ireversibila : . de ordinul 1; . de ordinul 2 ,tinand cont de cele doua forme generale: . 2A → Produsi de reactie ;. A1 + A2 → Produsi de reactie
2.Experimental s-a constatat ca in 10 ore ,la o anumita temperatura ,s-au descompus 30% dintr-o substanta .Daca reactia de descompunere este de ordinul 1,sa se calculeze:
a. timpul de injumatatire ;
b. timpul necesar pentru ca 99,9% din substanta sa se descompuna .
-7-
3.Presupunand ca fiecare din reactiile chimice notate in continuare este o reactie chimica elementara,indicati . ordinele de reactie partiale ; . ordinul de reactie total ; .molecularitatea . Scrieti ecuatiile corespunzatoare legii vitezei de reactie .
H2 O2 → H2 O +1/2 O2 ; N2 O5 → N2 O4 + 1/2 O2 ; Br2 → 2 Br ∙ ; H2 + I2 → 2 HI ;
2 HI → H2 + I2 ; 2 NO + O2 → 2 NO2
4.Pentru o reactie chimica ireversibila de forma generala :ν1A1 + ν2A2 → Produsi de reactie, atunci cand concentratiile initiale ale celor doi reactanti sunt egale,fiecare,cu 0,6mol.L-1,viteza de reactie initiala este 0,216 mol. L-1 .s -1 .Daca fiecare din concentratiile initiale se dubleaza,
viteza de reactie initiala creste de opt ori. Daca numai concentratia lui A1 se dubleaza,viteza de reactie initiala devine 0,864mol.L-1.s -1
a.Sa se calculeze ordinele de reactie partiale si total.
b.Sa se scrie expresia legii vitezei de reactie.
5.Intr-o reactie chimica elementara ,ireversibila, de ordinul 1, de forma A → Produsi de reactie,concentratia reactantului se micsoreaza cu 50% din valoarea sa initiala in timp de 10 minute.
a.Sa se calculeze cu cat se va micsora ( in % din valoarea sa initiala) concentratia reactantului dupa 20 minute ;30 minute;100 minute ,la aceeasi temperatura .
b.Sa se indice valoarea fractiunii f care s-a consumat din concentratia initiala a reactantului la cei patru timpi experimentali.
c.Sa se indice timpul de injumatatire , t1/2 .
d.Sa se calculeze
6.Pentru o anumita reactie chimica se cunosc valorile numerice ale constantei vitezei de reactie la 280C si la 480C egale, respectiv, cu 1,20 x 10 -2 L.mol-1 .min-1 si 4,80 x 10-2 L.mol-1.min-1.Sa se obtina o ecuatie de tip Arrhenius pentru reactia chimica data
7.La izomerizarea butadienei ,in prezenta unui catalizator ,energia de activare Arrhenius scade cu 17,2 kJ /mol fata de energia de activare a reactiei necatalizate .
a.Sa se calculeze de cate ori se mareste viteza reactiei catalizate fata de viteza aceleasi reactii necatalizate ,daca temperatura la care are loc reactia este 298 K.
b.Care trebuie sa fie concentratia initiala a butadienei in cele doua reactii ?
CAP.2. T E R M O D I N A M I C A C H I M I C A
A P L I C A T I I N U M E R I C E R E Z O L V A T E
Pentru o reactie chimica elementara,ireversibila,monomoleculara si de ordinul 1,sa se calculeze urmatorii timpi de fractionare,tf : t1/ 2 ; t1/ 3 ;t1/ 4 ; t1/ 5 ; t1/ 6 ;t1/ 7 ; t1/ 8 ; t1/ 9 ; t1/ 10; tm/ n , precum si raportul a doi timpi de fractionare : t f1 / tf2 .
Rezolvare :
tf = ( 1/ k1) ln ( 1/ ( 1 -f )) ; t1/2 = ( 1/ k1) ln ( 1/ ( 1 -0,5 )) = ( 1 / k1) ln ( 2/ 1) ;
t1/3 = ( 1/ k1) ln ( 1/ ( 1 - 1/3 )) = (1 / k1) ln ( 3/ 2);
t1/4 = ( 1/k1) ln (1/( 1 - 1/4)) = (1/ k1) ln ( 4/3 )... ...s.a.m.d.
tm/n = ( 1/ k1)ln ( 1/ ( 1 - m/n ))= ( 1/ k1) ln ( n/ ( n - m ));
tf 1/ tf 2 = ln ( 1/ ( 1 -f 1 )) / ln ( 1/ ( 1 -f 2)) = ln ( 1 -f 1) / ln ( 1 -f 2).
Pentru reactia chimica elementara νA → ν'B ,la dublarea concentratiei reactantului viteza de reactie se mareste : a. de doua ori ; b. de 4 ori ; c. de 8 ori. Sa se calculeze ordinul de reactie in aceste 3 cazuri.
Rezolvare:
v = k .cA ν : a. 2 v = k .( 2 cA ) ν = 2. k .cA ν ; 2 ν. cA ν = 2. cA ν ν = 1 ;
b. 4 v = k .( 2 cA ) ν = 4. k .cA ν ; 2 ν. cA ν = 4. cA ν ν = 2 ;
c. 8 v = k .( 2 cA ) ν = 8. k .cA ν ; 2 ν. cA ν = 8. cA ν ν = 3.
-8-
3.Viteza de reactie pentru o reactie
monomoleculara ,de forma A → Produsi de reactie ,este v1= 4,5
x 10-4 mol /( L.s) daca concentratia initiala a reactantului A este
a1= 3 x 10-4 mol / cm3 si devine v2= 3,75 x 10-4 mol /(
L.s) daca a2 = 2,5 x 10-4 mol / cm3 .
Temperatura de lucru ramane
a. ordinul de reactie ,comparandu-l apoi cu molecularitatea ;
b. constanta vitezei de reactie, indicand si unitatea de masura .
Rezolvare:
a.vi = k1 ( cA i )n , deoarece nu se stie daca reactia este elementara sau nu;
v1 = k1 a 1 n ; v 2 = k1 a 2 n ; v 1 / v2 = ( a1 / a2 )n ;
(4,5 x 10-4 mol /( L.s))/( 3,75 x 10-4 mol /( L.s)) = (3 x 10-4 mol/cm3)n /(2,5 x 10-4 mol / cm3)n
1,2 = 1,2 n n = 1 ; ordinul de reactie este 1 ; molecularitatea reactiei este tot 1;
b. k1 = v1 / a1 = (4,5 x 10-4 mol /( L.s) ) / ( 3 x 10-4 mol / ( 10-3 L )) = 1,5 x 10-3 s -1; sau k1 = v2 / a2 = (3,75 x 10-4 mol /( L.s)) / (2,5 x 10-4 mol / (10-3 L )) = 1,5 x 10-3 s -1.
Unitatea de
masura rezultata din calcule este ,de fapt, unitatea de masura pentru
4.Experimental s-a constatat ca in 10 ore ,la o anumita temperatura,s-au descompus 30% dintr-o anumita substanta .Daca reactia de descompunere este de ordinul 1,sa se calculeze:
a.timpul necesar pentru ca 99 % din substanta sa se descompuna ;
b.timpul de injumatatire
Rezolvare:
a. ecuatia cinetica integrata pentru reactiile de ordinul 1 este :k1= (1/t) ln(a/(a-x)) =(2,303/t) lg (1/(1- f ));k1= (2,303/10 h) lg(1/(1- 0,30 )) =0,03565 h-1= 9,90 x 10-6 s-1;
t 0,99 = ( 1 / k1) lg ( 1/ ( 1- 0,99 )) = 404040 s = 112,23 h = 4,676 d = 4 d si 16 h
(pentru unitatile de timp notatiile standardizate sunt:s-secunda;min-minut;h-ora; d-zi ; a-an).
b. t1/2 = t 0,5 = ln 2 /k1 = 0,693 /k1 = 70000 s = 19,44 h = 0,81 d
5.Pentru o reactie de descompunere -de ordinul 1- se cunosc valorile constantei vitezei de reactie la 303 K si la 313 K egale,respectiv,cu 2,34x10-5 s-1 si 8,50x10-5s-1.Sa se obtina pentru reactia data o ecuatie de tip Arrhenius.( 1 cal = 4,18 J )
Rezolvare :
ln k1 = ln A - Ea / (RT1) si ln k2 = ln A - Ea / (RT2)
Ea = (R T1 T2 / ( T2 -T1 )) ln ( k2 / k1 ) si ln A =ln k1 + Ea / ( RT1 ).
R = 8,314 J /( mol.K ) 2 cal / ( mol. K) ; 1 cal = 4,184 J /mol ;
Ea = ( 8,314 J / ( mol.K ). 303 K. 313 K / 10K ) . ln ( 8,50 x 10-5 s-1 / 2,34 x 10-5 s-1 ) Ea = 101715 J / mol = 24310 cal / mol
ln A =ln (2,34 x 10-5 s-1) +101715 (J / mol)/(8,314 J/( mol.K ).303 K )
A= 7,962 x 1012 s-1
Ecuatia Arrhenius corespunzatoare este : k =7,962 x 1012 exp ( - 101715 /( RT )) cu
[Ea] =J/mol si [A] = s-1 sau k = 7,962 x 1012 exp ( - 24310 / (RT)) cu [Ea] =cal /mol si [A] = s-1.
6.Sa se calculeze energia de activare necesara pentru a mari viteza unei reactii de 3 ori,daca temperatura creste cu 10 K la :.100 K ; . 500 K .
Rezolvare :
k = A exp(-Ea /(RT)) ;3k =A exp (-Ea /(R(T + 10)))E a =( 2,303 /10 )(lg 3).RT( T+10);
pentru :. T = 100 K , Ea = 10,04 kJ /mol = 2,40 kcal /mol;
pentru :. T = 500 K , Ea = 232,9 kJ /mol = 55,66 kcal /mol.
7.Energia de activare Arrhenius necesara descompunerii apei oxigenate,fara catalizator ,in solutie apoasa ,este Ea = 18 kcal /mol = 75,312 kJ /mol .In prezenta unui catalizator din
-9-
platina coloidala ,energia de activare necesara reactiei scade la EPt = 12 kcal /mol = 50,208 kJ /mol ,iar in prezenta unui biocatalizator(o enzima-catalaza ) devine Eenz = 5,5 kcal /mol = 23,012 kJ /mol. Presupunand ca reactiile de descompunere au loc la 270C si in aceleasi conditii de concentratie a H2 O2 , sa se calculeze de cate ori se va mari viteza de reactie datorita celor doi catalizatori in comparatie cu viteza reactiei necatalizate si sa se indice care catalizator este mai eficace.
Rezolvare:
H2 O2 → H2 O + 1 / 2 O2 ; daca concentratia apei oxigenata este aceeasi,atunci:
vcat/v =(kcat .c)/(k .c) = exp( - Ecat /(RT)) / exp( - Ea / (RT)) = exp (( Ea - Ecat ) /(RT));
vPt / v = exp (( Ea - EPt ) / (RT)) = e10 = 21980 ;viteza de reactie creste in prezenta platinei de 21980 ori ;
venz / v = exp (( Ea - Eenz ) / (RT)) = e 20,833 = 1,112 x 109 ;viteza de reactie creste in prezenta enzimei de 1,112 x 109ori.Enzima este ,deci, un catalizator mult mai eficace -marind foarte mult viteza de reactie ,datorita micsorarii energiei de activare
T E S T E SI A P L I C A T I I N U M E R I C E
P R O P U S
1.Sa se completeze tabelul urmator :
Reactia chimica |
Denumirea reactiei |
ΔH0298 |
Natura termica a reactiei (exoterma sau endoterma ) |
|
kcal/mol |
kJ/mol |
|||
H2 (g) +1/ 2O2 (g)→H2 O (l) H2O(l)→ H+sol.ap + (OH)-sol.ap H2 O (l)→ H2 O (g) H2O(g)→ H+(g) + (OH)-(g) H2O(g)→ H.(g) + (OH).(g) H2O(l)→ H 2(g) +1/2 O 2(g) H+sol.ap + (OH)-sol.ap→ H2O(l) |
disocierea apei (lichide)in ioni |
-68,3 392,81 -13,7 |
44,0 498,78 |
2.Se cunoaste valoarea entalpiei standard de reactie ΔH0298 ( r ) = 233,2 kcal pentru reactia: 6 C ( s ) + 4 Fe2 O3 ( s ) → 8 Fe ( s ) + 6 CO2 ( g )
Sa se scrie ecuatia reactiei chimice pentru 1 mol C si sa se calculeze efectul termic corespunzator.
3.Se da ecuatia reactiei chimice de formare a HBr si valoarea efectului termic corespunzator:
1/2 H2 ( g ) + 1/2 Br2 ( l ) → HBr ( g ) ; ΔH0 f ,298 = -8,66 kcal /mol HBr
Sa se calculeze efectul termic al :
a.reactiei de descompunere a HBr in elementele componente ;
b.reactiei din care rezulta 5 moli HBr .
4.Sa se calculeze caldura de formare a alcoolului metilic ,CH3 OH ( l ) , in conditii standard, cunoscand valorile caldurilor de ardere standard pentru C(s),H2(g),CH3OH(l) egale,respectiv,cu -94,05 ; -68,3 ; -173,62 kcal /mol si tinand cont de definitia caldurii de formare.Ecuatiile de ardere se vor scrie cu formare de apa lichida.
-10-
5.Sa se calculeze caldura de ardere ( in kJ / mol alcool ) ,la presiune constanta, in conditii standard,pentru alcoolul etilic ,C2 H5OH(l ), cunoscand valorile caldurilor de formare in stare standard pentru substantele participante la reactie:ΔH0 298,f,CO2( g ) = -94,05 kcal /mol;
ΔH0 298,f, H2O( l ) = -68,3 kcal /mol ; ΔH0 298,f,C2H5OH( l ) = -66,35 kcal /mol ; conventional,se admite ΔH0 298,f,O2(g) = 0 kcal/mol.
6.Obtinerea CO2 din CO decurge conform ecuatiei reactiei :
CO ( g ) + 1 / 2 O2 ( g ) → CO2( g ) ; ΔH0 298 ( r ) = - 67,64 kcal.
Sa se discute afirmatiile de mai jos si sa se indice / motiveze raspunsul corect:
a.numarul total de moli de produs de reactie este egal cu numarul total de moli de reactanti;
b.masa produsului de reactie este mai mare decat masa reactantilor;
c.viteza reactiei este mare , fiind influentata de efectul termic;
d. ΔH0 298 pentru reactia inversa se deduce tinand cont
de legea Lavoisier -
7. Se cunosc valorile entalpiei libere de formare standard la 298 K pentru CO(g), Fe3O4(s ), CO2( g ) egale, respectiv , cu -32,80 ; -242,3 ; -94,26 kcal / mol.
a. Sa se scrie ecuatia chimica si sa se analizeze procesul redox corespunzator , reactanti fiind CO( g ) si Fe3O4 ( s ).
b.Se poate folosi oxidul de carbon pentru reducerea magnetitei , Fe3O4 ?
8.Alcoolul etilic (C2 H5 OH(l)) la incalzire se poate transforma in etena ( CH2 = CH2 sau C2 H4(g)) sau in eter etilic ( C2 H5 - O - C2 H5 sau ( C2 H5 )2 O ( l) ) ,in ambele cazuri -prin eliminare de apa.Care din cele doua reactii va avea loc la 250C ? .Se cunosc urmatoarele valori ale functiilor termodinamice de stare :
substanta |
C2 H5 OH ( l ) |
C2 H4(g) |
(C2 H5 )2 O ( l) |
H2O (l) |
ΔH0 298,f (kcal/mol) |
- 66,52 |
+ 12,56 |
- 67,3 |
- 68,3 |
S0 298,f (cal/(mol.K)) |
+ 38,0 |
+ 52,47 |
+ 60,9 |
+16,9 |
9.Pentru reactia de cracare a n-hexanului : C6 H14 (g) → C2 H4 (g) + C4 H10 (g) se cunoaste relatia de calcul a entalpiei libere : ΔG0 = 18940 - 33,8 T ( cal ).Sa se discute din punct de vedere termodinamic ,in ce conditii de temperatura,la presiunea de 1 atm.,reactia poate avea loc.
Politica de confidentialitate | Termeni si conditii de utilizare |
Vizualizari: 1884
Importanta:
Termeni si conditii de utilizare | Contact
© SCRIGROUP 2024 . All rights reserved