Electrochimia

Def.: Electrochimia este partea chimiei care are ca obiect studiul cantitativ al fenomenelor ce insotesc trecerea curentului electric prin electroliti, precum si al producerii curentului electric prin actiunea electrolitilor.

Fenomenele care insotesc trecerea curentului electric prin electroliti pot fi:

fizice (ex. migrarea ionilor spre electrozi), si/sau

chimice (ex. descompunerea electrolitului prin electroliza)

Electroliti

Disocierea electrolitica

Electrolitii sunt conductori de ordinul al II-lea, care conduc curentul electric cu transport de materie, prin ioni pozitivi si negativi.

Procesul de desfacere sub forma de ioni a unui electrolit se numeste disociere electrolitica.

Clasificarea electrolitilor dupa modul cum apar ionii substantelor:

a)     electroliti reali (ionofori)

b)     electroliti potentiali (ionogeni)

a)     Electrolitii reali (ionofori) in stare solida cristalizeaza in retea ionica (ex. NaCl, KCl) si deci, ionii pre-exista in reteaua cristalina. Legatura ionica poate fi labilizata fie prin topirea substantei (si astfel rezulta o topitura ionica conductoare), fie prin dizolvarea intr-un solvent polar adecvat, cand ionii trec in solutie ca urmare a interactiunii lor cu moleculele dipolare din solvent, prin formare de legaturi ion-dipol, rezultand ioni solvatati (daca solventiul este apa se numesc hidratati).

Exemplu: Na⁺Cl^- Na⁺_hidratat + Cl^-_hidratat

b)     Electrolitii potentiali (ionogeni), in stare solida cristalizeaza in retele moleculare. In nodurile retelei cristaline sunt molecule polare, formate din atomi legati covalent. Ionii apar la dizolvarea electrolitului in apa sau in alt solvent polar ca urmare a accentuarii polaritatii legaturii covalente si a ruperii ei, sub actiunea moleculelor polare de solvent.

Exemplu:       H^+d ¾ Cl^-d + H₂O H₃O⁺ + Cl^-_hidratat

legatura covalenta

polara

Electrolitii ionofori se disociaza complet in ioni, cand sunt dizolvati in solventi polari. Electrolitii ionogeni se disociaza complet cand polaritatea legaturii covalente este mare si partial, cand polaritatea legaturii este mica.

Gradul de disociere a este o marime fizico-chimica, cu ajutorul careia se realizeaza aprecierea cantitativa a disociatiei electrolitice si se defineste ca raportul dintre numarul de molecule disociate si numarul total de molecule dizolvate.

Pt. a 1, electrolitii sunt practic total disociati in solutii de conc. 0,1 - 0,01 mol / l. Ei se numesc electroliti tari. Ex. Majoritatea sarurilor, acizi si baze tari (H₂SO₄, HNO₃, NaOH, KOH etc.)

Disocierea se reprezinta:

Pt. a << 1, electrolitii sunt partial disociati in solutie, ei se numesc electroliti slabi. Ex. Acizi organici, amine, fenoli, acid carbonic, cianhidric, amoniac, etc.

Disocierea electrolitilor slabi se reprezinta printr-o reactie de echilibru:

caracterizata printr-o constanta de echilibru (constanta de ionizare sau disociere):

Admitand ca, prin dizolvarea electrolitului AB s-a obtinut concentratia c in moli / litru, iar din acesta s-a ionizat fractiunea a, rezulta ca la echilibru, concentratiile speciilor vor fi:

[AB] = c - ac = c (1 - a

[A^-] = 0 + ac = ac

[B⁺] = 0 + ac = ac

Rezulta:

(1)

Relatia (1) este cunoscuta sub numele de legea dilutiei a lui Ostwald si stabileste legatura dintre constanta de ionizare K_i si gradul de disociere a al unui electrolit.

Aceasta lege se aplica numai solutiilor de electroliti slabi deoarece pentru electrolitii tari, a creste cu dilutia si nu se mai obtin valori constante pt. K_i.

Deci:

Electrolitii tari au K_i > 1 si a

Electrolitii slabi au K_i < 10^-2 si a < 0,01

Electrolitii medii (intermediari) au 10^-2 < K_i < 1 si 0,01 < a < 0,05

In functie de natura electrolitului, acid, baza sau sare, constanta de ionizare K_i se numeste respectiv, constanta de aciditate K_a, constanta de bazicitate K_b si constanta de hidroliza K_h. Astfel, pentru acidul HA:

;

pentru o baza, BOH:

;

iar pentru sarea AB:

;

Apa este un electrolit foarte slab, numai una din 550.000.000 molecule se disociaza:

sau (ionul H⁺ se ataseaza de o molecula de H₂O si exista ca ionul hidroniu H₃O⁺)

Pentru simplificare, se mentine notatia H⁺ pentru ionul de hidrogen / hidroniu. Constanta de ionizare a apei va fi:

Dar K_i[H₂O] = [H⁺][HO^-] = constant = k_w = produsul ionic al apei. La 25C, K_w = 10^-14 mol² / l².

Rezulta astfel ca pentru apa neutra [H⁺] = [HO^-] = 10^-7 mol/l. Fata de apa neutra, solutiile pot fi:

acide, [H⁺] > 10^-7 mol/l

bazice, [H⁺] < 10^-7 mol/l sau [HO^-] > 10^-7 mol/l

Aciditatea unei solutii se poate aprecia mult mai sugestiv prim marimea fizico-chimica numita pH, si definita ca:

pH = - lg [H⁺] pentru solutii ideale

sau pentru solutii reale

unde .

a - activitatea ionilor de hidrogen mol/l

f - factor de activitate

Analog,

pOH = -lg [HO^-] pentru solutii ideale

sau

pentru solutii reale.

pK_w = -lgK_w = 14

rezulta pH + pOH = 14.

In functie de pH, solutiile sunt astfel acide (pH < 7), neutre (pH = 7) sau bazice (pH > 7). Valorile pH-ului unei solutii apartin intervalului 0 - 14.