Scrigroup - Documente si articole

     

HomeDocumenteUploadResurseAlte limbi doc
DemografieEcologie mediuGeologieHidrologieMeteorologie


PRELUCRAREA REZULTATELOR FOLOSIND STATISTICA MATEMATICA - CALITATEA APELOR

Hidrologie



+ Font mai mare | - Font mai mic



PRELUCRAREA REZULTATELOR FOLOSIND STATISTICA MATEMATICA - CALITATEA APELOR



ASPECTE GENERALE

Statistica este ramura matematicii aplicate care cuprinde un grup de metode de calcul cu ajutorul carora se pot obtine datele cele mai probabile privind fenomenul de masa, dependente de o multitudine de factori. Masa intreaga, respectiv totalitatea indivizilor care alcatuiesc aceasta masa, se numeste populatie (colectivitate generala). Pot fi considerate exemple de populatii: o cultura de bacterii, rezultatele masurarii repetate a celeasi marimi, analizele chimice repetate ale unui minereu etc.

Indivizii care alcatuiesc populatia trebuie sa fie de acelasi fel, adica trebuie sa aiba unele caracteristici proprii, de natura calitativa si cantitativa: masa, prezenta sau absenta unui element chimic intr-un numar mare de roci, prezenta si proportia unui element intr-un minereu, stabilita prin analize repetate etc.

Analiza si prelucrarea statistica se bazeaza pe masurarea, respectiv determinarea unor caracteristici.

Caracteristicile cantitative sunt marimi variabile care, depizand de o serie de factori independenti si intamplatori, se numesc variabile intamplatoare sau aleatorii. Variabilele pot fi discrete, adica nu pot lua decat anumite valori sau continue, adica pot lua numai valori intr-un interval finit (sau infinit).

Cand se studiaza o populatie nu se pot efectua masuratori ale numarulii total al indivizilor ce o alcatuiesc. Ele se fac asupra unei parti reduse din populatie, adica asupra unei selectii (esantion, populatie de sondaj). Datele gasite pentru selectie permit realizarea de estimari asupra intregii populatii. Pentru ca o estimare sa fie corecta trebuie ca selectia sa fie reprezentativa, adica elementele ei sa fie destul de multe si sa fie selectate aleatoriu, probalistic, pentru a reda fidel structura intregii populatii.

In asigurarea calitatii si controlulul calitatii in laboratoare, statistica poate avea urmatoarele utilizari:

stabilirea limitelor de incredere/ siguranta, deci a intervalului de incredere in media aritmetica a unei serii de date/ rezultate analitice de masurare;

stabilirea numarului de masuratori necesare pentru a reduce limita de incredere a unei medii, la un nivel fixat;

verificarea cu probalitate data daca o medie experimentala se abate de la valoarea prevazuta;

stabilirea daca doua medii experimentale difera sau nu fata de scala unei probalitati date;

stabilirea daca precizia a doua serii de masurari difera pentru o proprietate data;

stabilirea daca o valoare a unui rezultat este excentrica (aberanta), fapt determinat de o eroare grosolana si daca ea trebuie eliminata din calculul mediei;

definirea si calcularea limitelor de detectie;

evaluarea datelor de etalonare;

controlul validitatii rezultatelor analitice si a conformitatii procedurilor industriale, inclusiv a celor medicamentoase;

estimarea incertitudinii masuratorilor;

verificarea calitatii rezultatelor analitice;

validarea metodelor de analiza si incercare.

Domeniile de aplicatie a statisticii in chimia analitica se clasifica astfel:

utilizarea metodelor sau instrumentelor individuale intr-un mediu academic sau de cercetare, obtinandu-se fapte si corelatii in care exista conditii specifice, lucru care forteaza utilizarea tehnicilor statistice complicate;

utilizarea rezultatelor analitice intr-un cadru ne-analitic, precum o investigare oficiala cu privire la poluare; aici poate exista un protocol strict pentru colectarea probelor si interpretarea rezultatelor furnizate de diferiti consultanti;

controlul calitatii (QC) in corelatie cu operatiile de productie reprezinta probabil cea mai intalnita aplicatie a determinarilor chimico-analitice.

Un proces de productie duce la obtinerea unui produs caracterizat, de obicei, de diferite specificatii, fiecare necesitand o alta metoda analitica. Pentru fiecare din acesti parametri, va fi observata o distributie a valorilor daca procesul este realizat des. Deoarece procesul se va modifica in timp, dar si metodele analitice (o selectivitate mai buna, limita de detectie mai scazuta, noi tehnologii), distributia gobala a valorilor trebuie atribuita unui sortiment de sub-populatii care pot avea distributii limitate pentru orice parametru dat, dar in realitate contribuie multe efecte la operatia statistica (sampling insuficent din motive de timp, bani, convenabilitate):

Fig.1. Tipuri de probleme intalnite

numarul de loturi produs intr-un anumit lot de conditii (A);

numarul de puncte din timp si spatiu in care lotul A trebuie testat (B);

numarul de probe repetate realizate intr-o constatare B locatie/timp (C);

numarul de probe realizate pe orice proba C (D);

numarul de probe realizate din orice proba D (E).

Deoarece numarul datelor obtinute experimental este mic, multe dintre tehnicile statistice discutate in literatura nu pot fi utiizate. Acest lucru este adevarat pentru majoritatea studiilor de control al calitatii realizate in laboratoarele industriale, dar nu se intampla in studiile de optimizare sau explorative. [9 pag 1-7]

2. TERMENI NECESARI IN DOMENIUL MASURATORILOR

Masurarea este un "asamblu de operatii avand ca scop determinarea unei valori a unei marimi".

Masura este o cantitate supusa masurarii, cum ar fi masa, volumul sau concentratia. Este foarte important ca marimea ce urmeaza a fi masurata sa fie clar definita (ex: volumul este definit pentru o anumita temperatura). Unele masuri sunt definite din punct de vedere al metodei folosite (ex: plumbul extractibil necesita specificarea conditiilor de extractie).

Descrierea adecvata a masurilor, ce include unitate de masura si luarea in considerare a validitatii si a stabilirii trasabilitatii masurarii.

Valoare: exprimarea numerica a marimii unei cantitati, intr-un material sau indicata printr-un instrument etalonat. Valoarea mai este definita si ca " expresia cantitativa a unei marimi specifice, avand in general, forma produsului dintre o unitate de masura si un numar". In orice masurare, o incertitudine trebuie asociata cu fiecare valoare.

Incercare: grup de operatii care au ca obiect determinarea caracteristicilor unui produs, proces sau serviciu, in concordanta cu anumite proceduri, metodologii sau cerinte. Scopul unei incercari poate fi verificarea daca un produs indeplineste specificatiile, cum ar fi cerintele de siguranta sau caracteristicile relevante pentru comercializare.

Metode de incercare: proceduri care doresc sa furnizeze estimari ale masurilor. Metodele sunt dezvoltate si documentate astfel incat sa furnizeze estimari fiabile pentru scopul stabilit. Se va considera ca metoda este acceptabila ca furnizand o estimare in sine si ca ea regleaza toate corectiile si verificarile necesare.

Rezultate: valori atribuite masurilor ca urmare a masurarii/ incercarii folosind o metoda adecvata. Rezultatele sunt, in consecinta, estimari ale masurilor. Ele au ca proprietati exactitatea, precizia, incertitudinea sau trasabilitatea.

Caracteristica: proprietate care ajuta la diferentierea elementelor unor populatii specifice.

Definirea si intelegea acestor termeni, precum si a altora aduce dificultati specifice in estimarea incertitudinii si stabilirea trasabilitatii in masurari si incercari. [9 pag 8]

3. EXACTITATE SI PRECIZIE

Rezultatul obtinut in urma unei masurari (concentratia, cantitatea de substanta) trebuie considerat doar o estimare a valorii reale. Eroarea reprezinta diferenta intre rezultatul obtinut prin masurare si valoarea adevarata. Exista o singura valoare a erorii pentru fiecare rezultat al masurarii, o parte din eroare putand fi corectata, valoarea sistematica. Incertitudinea masurarii obtinuta din erori este un domeniu si nici o parte a cesteia nu poate fi corectata.

Existenta unui numar de erori aleatorii si sistematice este motivul pentru care rezultatul obtinut in urma masurarii deviaza de la valoarea reala.

Media aritmetica

In orice determinare analitica se efectueaza mai multe masurari. Rezultatele acestor masurari se mediaza, cea mai utilizata procedura de mediere fiind media aritmetica.

Media aritmetica , a valorilor individuale, x1, x2, ., xi, xn (n valori in total), este egala cu suma algebrica a celor n valori, impartita la numarul lor.

= (1)

Daca sunt valori care se repeta, de exemplu x1 se repeta de n1 ori, x2 se repeta de n2 ori etc, atunci relatia devine:

(2)

care se mai poate scrie:

(3)

in care N este numarul total al valorilor ni. Masurarile n1, n2 nn se mai numesc si frecvente absolute, ni/Ni fiind frecvente relative.

Exemplul 1: Pentru determinarea concentratiei solutiei unei baze, se realizeaza cinci titrari replicate cu o solutie standard de acid. Se obtin urmatoarele valori ale volumului de titrare: 20.02 ml, 20.00 mL, 20.02 mL, 20.04 mL si 20.02 mL. Se obtine urmatoarea medie aritmetica a volumului de titrare:

mL (4)

Aceasta valoare va fi utilizata in calculul concentratiei bazei deoarece ea este cea mai buna estimare a volumului de titrare experimental.

Daca valorile sunt in numar mare se grupeaza in clase. Limitele claselor respective, intervalul de clasa, trebuie sa oglindesca fidel repartitia valorilor individuale. O relatie utilizata pentru stabilirea intervalului de clasa i este:

(5)

in care xmax Si xmin sunt valoarea cea mai mare si respectiv, valoarea cea mai mica a seriei de valori, 8 este un factor empiric. In cazul seriilor de valori grupate in clase, fiecare se va considera reprezentata prin valoarea ei centrala, media aritmetica calculandu-se comform relatiei (1).

Media aritmetica este parametrul cel mai bun care exprima tendinta centrala a unui fenomen, avand caracterul unei constante. Ea este usor de definit, calculul sau este simplu, se preteaza foarte bine la operatiile algebrice, intervine in cadrul altor parametri.

Relatia dintre valoarea experimentala medie si valoarea adevarata este descrisa de exactitate 9 pag 9-11]

3.2. Exactitatea

Exactitatea este parametrul care se refera la cat este de aproape o valoare a unei masurari de valoarea adevarata, acceptata sau cunoscuta. Scopul chimiei analitice il reprezinta obtinerea rezultatelor exacte care vor face posibila luarea unor decizii rationale. Analiza reprezinta astfel inceputul unei interpretari, urmata de o decizie privind cea mai potrivita cale de actiune. Interpretarea depinde de corectitudia datelor, deci de masuratori exacte.

Eroarea absoluta

Eroare absoluta reprezinta diferenta dintre valoarea reala si valoarea obtinuta in urma unei masurari. Daca se noteaza valoarea reala a unei masuri cu T si valoarea care s-a obtinut in urma unei masurari cu x, atunci eroarea absoluta va fi data de relatia:

Eroare absoluta = Eabs =(x-T) (6)

Daca rezultatul a fost obtinut prin masurari repetate, se va utiliza media aritmetica , aroarea absoluta fiind data de :

Eabs -T) . (7)

Exemplul Trei chimisti analizeaza o sare al carui continut cunoscut de calciu este de 31,29% si obtin valorile 31.25%, 31.31%, si respectiv 31.33%

Tabelul 1 Rezultatele analizei continutului de calciu dintr-o sare de catre trei chimisti

Chimist

Procent de calciu

Valoare observata

Valoare corecta

Eroare absoluta

1

31.25

31.29

-0.04

2

31.31

+0.02

3

31.33

+0.04

Valorile pozitive ale lui Eabs indica o supraestimare a lui T, iar valorile negative indica o subestimare. Din valorile calculate se pot trage urmatoarele concluzii:

al doilea chimist are rezultatul cel mai exact; are cea mai mica eroare absoluta;

primul si al trilea chimist au rezultate care sunt la fel de exacte; ei au obtinut acelasi ordin de marime al erorii absolute, chiar daca sunt cu semne diferite;

primul chimist a subestimat valoarea masurata, iar ceilalti doi au supraestimat-o.

Se considera ca un al patrulea chimist masoara continutul de calciu pentru o substanta diferita. Aceasta sustanta are un continut de calciu de 0.04 si chimistul obtine o eroare de 0.02. Intrebarea care se pune este daca al patrulea chimist a obtinut aceeasi exactitate ca si al doilea chimist. Raspunsul este evident nu deoarece in primul caz eroarea este foarte mica in comparatie cu valoarea masurata, iar in al doilea caz ea reprezinta jumatate din valoarea masurata.

In mod cert eroarea relativa nu este un mod destul de precis de exprimare a exactitatii si este necesara introducerea unei noi marimi. [9 pag 12]

Eroarea relativa

Eroarea relativa sau, dupa alti autori, eroarea absoluta relativa reprezinta diferenta dintre valoarea observata si valoarea adevarata raportata la valoarea adevarata si este data de relatia:

(8)

Eroarea relativa este exprimata ca o fractie a valorii adevarate.

Pentru o comparare mai usoara a rezultatelor se introduce eroarea relativa procentuala:

(9)

Daca se aplica aceasta relatie exemlului anterior se obtin valorile din tabel:

Tabelul 2 Rezumarea datelor statistice pentru Exemplul 2

Statistica

Chimist

1

2

3

4

Valoare observata, x

31.25

31.31

31.29

0.02

Valoare corecta, T

31.29

0.04

Eroare absoluta, (x-T)

-0.02

+0.02

+0.04

-0.02

%Eroare relativa, 100(x-T)/T

-0.06

+0.06

+0.12

-50

In tabelul 5.2. se observa valoarea erorii relative procentuale. Aceasta eroare se poate utiliza pentru a compara exactitatile obtinute prin diferite metode de masurare, chiar daca rezultatele sunt raportate in diferite unitati de masura.

Exemplul 3: Un chimist determina concentratia de calciu a unei solutii printr-o metoda gravimetrica si o metoda volumetrica. Solutia contine 0.3206 g/L calciu: in unitati de molaritate, aceasta insemna 0.008 M. Rezultatul determinarii gravimetrice a fost 0.3236 g/L calciu, iar metoda volumetrica conduce la o concentratie medie de calciu de 0.0081 M. Comparatia intre exactitatile celor metode este redata in tabelul urmator.

Tabelul 3 Compararea exactitatilor celor doua metode de determinare a calciului

Metoda gravimetrica

Metoda volumetrica

x

0.3206 g/L

0.0080 M

T

0.3236 g/L

0.0081 M

%Erel

0.94

1.25

Concluzie: metoda gravimetrica este mai exacta, chiar daca diferenta nu este mare 9 pag 12-14]

Abaterea medie

Pentru a decrie precizia unui set de masuratori se calculeaza abaterea masurilor de la media lor. Pentru simplificare aceasta este denumita abatere medie.

In primul rand se calculeaza deviatia fiecarei masurari individuale de la medie folosind relatia:

(10)

Ulterior se insumeaza aceste deviatii:

(11)

Unele dintre valorile masurilor sunt mai mici decat media, iar altele mai mari, ducand la abateri pozitive si negative. Pentru a evita anularea abaterilor intre ele, si deci semnul negativ, se utilizeaza valoarea absoluta pentru abateri:

(12)

Daca se imparte aceasta suma la numarul de abateri, n, se obtine abaterea medie:

(13)

Precizia masurata prin abaterea medie este de 0.008 mL la un volum de echivalenta de 20.02 mL. Observam ca unitatile de masura sunt aceleasi pentru media aritmetica si pentru abaterea medie. Este de preferat sa se raporteze precizia masurarii ca o abatere medie relativa data de relatia:

, (14)

sau o abatere relativa procentuala:

(15)

Exemplul 4: Pentru determinarea concentratiei unei solutii de sare Mohr , se realizeaza cinci titrari replicate cu o solutie standard de bicromat de potasiu . Se obtin urmatoarele valori ale volumului de titrare: 20.02 ml, 20.00 mL, 20.02 mL, 20.04 mL si 20.02 mL. Abaterea medie obtinuta este:

Tabelul 4. Datele pentru calcularea valorii medii si a abaterii medii pentru cazul din Exemplul 4.

Masurare

xi

1

20.02

0.00

2

20.00

0.02

3

20.02

0.00

4

20.04

0.02

5

20.02

0.00

In exemplul anterior de obtine:

Raportand masurile si precizia asociata se poate spune ca media celor cinci titrari este de 22.02 mL cu o abatere relativa de 0.04%. Aceasta valoare indica o precizie foarte buna.

Abaterea standard

Abaterea standard reprezinta o masura mai larg utilizata. Abaterea standard este un parametru statistic important folosit pentu a decrie largimea distributiei normale (ex: gradul de dispersie al datelor). El corespunde distantei orizontale dintre verticala maximului curbei de distributie normala si punctul de inflexiune al distributie curbei gaussiene.

Abaterea standard sau abaterea medie patratica este cea mai intalnita masura a dispersiei si este definita ca radacina patrata a variatiei, fiind determinata de relatia:

(16)

Trebuie remarcat faptul ca in paranteze expresia contine media aritmetica, si ca aceasta este apoi scazuta din fiecare rezultat individual, xi pentru a da diferenta, di.

Aceste diferente sunt apoi ridicate la patrat. Acest lucru asigura faptul ca, prin insumare rezultatul va fi un numar pozitiv.

Urmatoarea etapa este impartirea la (n-1). Etapa finala in calculul abaterii standard este extragerea radacinii patrate.

Tinand cont de diferentele ridicate la patrat anterior, se poate observa ca operatia de extragere a radicalului este probabil un raspuns, similar ca marime cu cel al abaterii standard si ca abaterea patratica va avea aceesi unitate de masura ca si media aritmetica.

Se poate si utiliza marimea relativa pentru expresia cantitativa a preciziei. Aceasta este abaterea standard relativa:

(17)

sau abaterea standard relativa procentuala:

(18)

Calculand abaterea standard pentru cele cinci titrari din exemplul anterior se obtin rezultatele din Tabelul 5.

Tabelul 5 Datele pentru calcularea abaterii standard pentru cazul din exemplul 4

Masurare

xi

1

20.02

0.00

0.0000

2

20.00

0.02

0.0004

3

20.02

0.00

0.0000

4

20.04

0.02

0.0004

5

20.02

0.00

0.0000

sau

Aceste valori mici pentru RSD si RSD% reflecta precizia excelenta a masurarii din cele cinci titrari.

Compararea exactitatii si a preciziei

Pentru compararea temenilor de exatitate si precizie se foloseste urmatorul exemplu.

Exemplul 5: Pentru a calcula concentratia de cupru dintr-o solutie aceasta se titreaza cu tiosulfat de sodiu. Procedura implica transferarea unei probe alicote a unei solutii date (cu ajutorul pipetei) intr-un pahar Erlenmeyer, adaugarea solutiei de acid sulfuric, diluarea cu apa distilata, adaugarea iodurii de potasiu. Solutiile se vor colora in galben-brun datorita iodului pus in libertate. Acesta se titreaza cu solutie de tiosulfat pana la o coloratie galben deschis. Se adauga solutie de amidon, obtinandu-se o coloratie albastra. Se continua titrarea pana la decolorarea completa a solutiei. Se noteaza de pe biureta volumul de tiosulfat folosit la titrare.

Concentratia reactantilor este cunoscuta si trebuie sa rezulte un volum de echivalenta de 23.04 mL. Sticlaria utilizata de fiecare chimist are aceeasi specificatie. Operatia este efectuata de patru chimisti, fiecare repetand-o de cate patru ori. Rezultatele sunt prezente in Tabelul 6.

Tabelul 6. Datele obtinute la verificarea abilitatii de titrare a patru chimisti

Masurare

Volum, mL

Chimist 1

Chimist 2

Chimist 3

Chimist 4

1

23.09

22.81

22.82

22.74

2

23.04

22.96

22.84

22.61

3

23.07

23.18

22.87

22.95

4

23.07

23.13

22.83

22.82

Analiza valorilor rezultatelor titrarilor realizate de cei patru chimisti este prezentata in Tabelul 7.

Tabelul 7. Valorile parametrilor statistici calculati pentru datele obtinute in Tabelul 6

Parametru

Chimist 1

Chimist 2

Chimist 3

Chimist 4

, mL

23.07

23.02

22.84

22.78

%Erel

0.13

-0.09

-0.87

1.13

s, mL

0.022

0.169

0.022

0.143

RSD%

0.094

0.73

0.095

0.63

Cocluzii:

rezultatele primului chimist sunt exacte si precise;

al doilea chimist are o eroare relativa mica, exactitatea rezultatelor sale fiind foarte mare; dar precizia sa este mai mica comparativ cu a primului chimist, RSD fiind mai mare cu un ordin de marime; se poate spune deci ca rezultatele lui sunt exacte, dar imprecise;

precizia celui de-al treilea chimist este la fel de buna ca a primului, in cazul acesta exactitatea fiind mai mica; el a obtinut o precizie ridicata fara exactitate;

rezultatele celui de-al patrulea chimist sunt inexacte si imprecise;

deoarece rezulatele celui de-al patrulea chimist sunt toate mai mici decat volumul de echivalenta se poate presupune ca este ceva gresit in metoda sa, inafara de lipsa preciziei care conduce la aceasta deplasare negativa.

De multe ori termenii de precizie si exactitate sunt confundati atunci cand sunt utilizati pentru stabilirea performantei unei metode. Daca o metoda analitica este precisa nu insemna neaparat ca este si exacta. In timp ce evaluarea preciziei este relativ simpla, pe baza efectuarii catorva masuratori ale aceluiasi lucru si compararii rezultatelor, evaluarea exactitatii este mai dificila, in special atunci cand nu se cunoaste valoarea reala a analitului.

Precizia poate da o idee asupra tipului de variabilitate ce poate fi obtinuta cand o proba este analizata in duplicat. Ea este dependenta, in general, de concentratia analitului si astfel trebuie determinata la concentratii diferite.

Exactitatea este definita in functie de diferenta dintre o valoare masurata si o valoare cunoscuta sau de referinta. Aceasta definitie implica faptul ca exactitatea masurarii variaza in secventa de masurare si contine elemente atat ale erorii aleatorii, cat si ale erorii sistematice.

Din acest motiv, cea mai buna practica analitica este combinarea unui numar mare de masuri prin procedeul de mediere pentru a obtine o valoare medie. Conventional, diferenta dintre aceasta valoare medie si valoarea de referinta (sau cunoscuta) este denumita deplasare. ISO defineste un nou termen, justete, ce semnifica apropierea dintre o valoare medie obtinuta dintr-o serie larga de masurari si o valoare de referinta acceptata. Justetea implica lipsa deplasarii.

STUDIU DE CAZ: VALIDAREA KITURILOR FOLOSITE

IN ANALIZA APEI POTABILE

In anul 2007 IWW (Institutul german de cercetare si gospodarire a apelor) a efectuat un studiu pentru a determina permisibilatea formala a kiturilor pentru a fi folosite in analiza apei potabile. Studiul a decis ca precizia, justetea si limita de detectie a kiturilor Lange studiate corespund cerintelor Ordonantei Apei Potabile din 2001. Ele sunt deci potrivite pentru principalele analize a apei potabile

4.1. Legislatia in vigoare privind acreditarea

4.1.1. Acreditarea

In principiu, metodele ne-standardizate pot fi acreditate daca se dovedesc a fi compatibile pentru scopul in care sunt utilizate si sunt validate in consecinta.

Caracteristicile unei metode de analiza trebuie sa corespunda cerintelor specificate in Anexa 5 din Directiva Apei Potabile. Pe langa dovezile de baza ale compatibilitatii metodei, un laborator trebuie sa furnizeze si o dovada simplificata care sa satisfaca cerintele cu privire la caracteristici.

Tabelul 8. Metodologie, valori limita, caracteristici de performanta a parametrilor de analiza selectati in conformitate cu Ordonanta Apei Potabile/2001

Metoda de determinare trebuie sa fie aprobata de catre corpul de acreditare, aceasta aprobare fiind o parte a procesului de acreditare (ISO 17025) si trebuie sa fie inclusa in certificatul de acreditare (sau in anexa certificatului).

In acest context, trebuie furnizata dovada compatibilitatii metodei pentru scopul propus (in conformitate cu sectiunea 5.4 din ISO 17025). Cercetarea necesara validarii trebuie efectuata intr-un laborator si daca este necesar de producatorul metodei.

Laboratorul trebuie sa furnizeze asigurarea interna si externa a calitatii metodei.

In final, cerintele mentionate mai sus trebuiesc comfirmate si recunoscute formal de corpul de notificare in acord cu sectiunea 15(5) din Ordonanta Apei Potabile.

Daca aceste criterii sunt satisfacute, nu exista nici un impediment legal pentru includerea kiturilor in "portofoliul de metode" intern al laboratorului 8]

4.1.2. Situatia actuala

Analizele oficiale a apei potabile sunt reglate de lege. Ele pot fi intreprinse doar de autoritatile specializate, laboratoare acreditate folosind metode care sunt specifice in conformitate cu Ordonanta Apei Potabile.

In contrast cu situtia privind apele uzate, legislatia privind apa potabila nu specifica cerinte concrete legate de metodologie. In principiu poate fi utilizata orice metoda care ofera rezultate suficent de bune si a carei caracteristici de performanta sunt in conformitate cu cele prezentate in Anexa 5, sectiunea 15 din Ordonanta Apei Potabile. Caracteristicie de performanta sunt: justetea, precizia si limita de detectie, care se exprima ca procente din valoarea limita (in acest caz 10%). Un alt criteriu, nu mai putin important, este ca metoda alternativa sa fie bazata pe acelasi principiu ca metoda standardizata.

Daca un laborator doreste sa foloseasca kiturile in locul metodei standardizate trebuie sa posede o acreditare valabila in conformitate cu ISO 17025.

4.1.3. Cerinte privind acreditarea

Daca nu este specificata nici o metoda de catre client, un laborator de analiza este obligat sa utileze cea mai adecvata metoda. Aceste metode "adecvate" au fost publicate fie in standardele internationale, nationale sau regionale, de catre organizatii tehnice care au reputatie, sau in reviste stiintifice relevante, sau au fost descrise in amanunt de catre producator. Se pot utiliza si metode adoptate de catre laborator daca sunt compatibile cu scopul propus si validate corespunzator. Clientul trebuie informat cu privire la metoda aleasa.

4.1.4. Validarea kiturilor

O metoda de analiza poate fi validata analizand-o din punct de vedere al:

incertitudinii masuratorilor;

limitei de detectie;

selectivitatii;

liniaritatii;

justetei;

robustetei (capacitatea metodei de a furniza rezulate bune in cazul in care apar interferente)

Mai mult, prin metoda alternativa de analiza trebuiesc obtinute rezultate comparabile cu cele obtinute prin metoda standardizata.

Toate masuratorile s-au facut cu un spectrofotometru Hach Lange DR 5000 UV-VIS. (fig. 2)

Fig. 2. Spectrofotometru DR

cu touchscreen, masuratori dupa codul

de bare si detectie automata a erorilor

pentru evaluarea kiturilor

Calibrarea s-a facut folosind solutii de referinta. Limita cantitativa a fost determinata masurand zece solutii de calibrare de concentratii diferite, incepand de la cea mai mica concentratie din intervalul de masurare al kiturilor timp de 10 zile. Intervalul total de masurare a fost validat masurand de la doua la cinci solutii aditionale de calibrare pana s-a ajuns la cea mai inalta concentratie din intervalul de masurare.

Pentru validarea kiturilor, datele primare de calibrare au fost evaluate si folosite pentru a calcula precizia urmatoarelor metode.

Functia de calibrare si  caracteristicile de performanta:

Gradient (b, masura a sensibilitatii);

Interceptie;

Deviatia standard;

Metoda deviatiei standard;

Metoda coeficientului de variatie.

Verificarea liniaritatii;

Determinarea limitelor de detectie si cuantificare in  conformitate cu DIN 32645.  In plus, a fost examinata omogenitatea  diferentelor fata de intervalul de masurare. Caracteristicile de performanta au fost calculate cu SQS (Software pentru Controlul statistic al datelor analitice).

Validarea kiturilor - precizia

Precizia a fost evaluata folosind metoda abaterii standard.

Abaterea standard este o masura a calitatii unei metode de analiza. Mai mult ea permite compararea diferitelor metode de analiza ce au intervale de masurare diferite.

Abaterea standard a fost mai mica de 3% pentru toate kiturile analizate. Acest lucru dovedeste ca metoda de analiza cu ajutorul kiturilor are o precizie foarte buna.

In chimia analitica, precizia unei metode depinde de concentratia analitilor. Ea descreste odata cu apropierea de limita inferioara a intervalului de masurare. Conform legislatiei in vigoare a apei potabile, rezultatele masuratorilor metodei ce urmeaza sa fie autorizata nu trebuie sa devieze cu mai mult de 10% de la valoarea limita specificata in legislatie. Caracteristicile de performanta specificate pentru precizie in Ordonanta Apei Potabile sunt legate de concetratie ca parametru al valorii limita. Acest lucru asigura ca metoda de analiza este compatibila pentru determinarea concentratiei analitului cu exactitate la limita intervalului de detectie 8]

Fig. 3. Abaterea standard

Precizia analitica a kiturilor si datele intiale ale procesului de validare a fost calculata cu SQS.

Toate kiturile pentru care sunt specificate performantele de calitate in Ordonanta Apei Potabile (aluminiu, amoniu, fier, magneziu, nitrati si nitriti) au un nivel ridicat al preciziei analitice fata de valoarea limita. S-au obtinut cu toate rezultate care nu depasesc abaterea maxima de 10 %. In cazul amoniului, aluminiului, fierului si azotatilor, abaterea rezulatelor este mai mica de 3%. Ordonanta Apei Potabile nu defineste nici o performanta caracteristica pentru doi parametri: clor (liber/total) si ortofosfati.

Fig. 4. Cuvete rectangulare de 5 cm

folosite pentru masurarea cu o

precizie ridicata a urmelor de fier,

magneziu si azotiti.

Precizia in conditii de repetabilitate

Repetabilitatea exprima variabilitatea analitica in aceleasi conditii de lucru, intr-un interval scurt de timp (intre incercari/masurari si in timpul acestora). Repetabilitatea se obtine atunci cand incercare/masurarea este realizata intr-un singur laborator, de catre un singur operator, folosind un singur tip de echipament si aceeasi metoda, pe o perioada scurta de timp. In acest sens trebuie realizate cel putin 9 determinari/masurari acoperind someniul specificat sau 6 determinari/masurari la nivel de 100% al concentratiei ce trebuie realizate; la cel putin 3 matrici diferite, pentru doua sau mai multe concentratii diferite. [9, p 174]

Un alt obiectiv in stabilirea calitatii unei metode de analiza este de a asigura precizia si justetea rezultatelor analizei pe o perioada mai lunga de timp. Precizia metodei a fost analizata pe o perioada de doua-trei saptamani facand analize sistematice repetate (10 in total, cu determinare dubla) pe probe de apa potabila in zile diferite. In acest scop au fost calculate abaterea standard a unei serii (proba dubla/zi) si abaterea standard dintre serii.

In conditii de repetabilitate s-au obtinut precizii foarte bune cu toate kiturile analizate. S-a constatat ca rezultatele nu variaza in functie de timp.

4.3. Validarea kiturilor - justetea

Conform ISO 3534, justetea reprezinta gradul de concordanta intre o valoare medie, obtinuta in conditii de repetabilitate si o valoare de referinta. Masurarea justetei se face in functie de eroarea de justete, care este o valoare sistematica totala, in contrast cu eroarea aleatoare. In practica pot exista una sau mai multe componente ale erorii sistematice care contribuie la eroarea sistematica totala 8]

Pentru evaluarea justetei sunt disponibile doua tehnici: verificarea prin comparare cu o valoare de referinta a unui material de referinta certificat sau verificarea prin comparatie cu o valoare de referinta dintr-o alta metoda caracterizata. Cea mai buna modalitate de evaluare a justetei se bazeaza pe utilizarea materialelor de referinta certificate. Pentru a verifica justetea utilizand un material de referinta se determina media si abaterea standard aseriei de teste repetate si se compara cu valoarea caracterizata pentru materialul de referinta. [9, p 188]

Justetea este evaluata cantitativ in termenii deplasarii. Cu cat deplasarea este mai mare, cu atat este mai mica justetea. Diferite surse de erori sistematice contribuie la deplasarea globala. Componentele deplasarii pot fi studiate utilizand materiale de referinta certificate. [9, p189]

In absenta materialelor de referinta deplasarea poate fi studiata pe baza recuperarii sau imbogatirii. In acest caz, un material test este analizat prin metoda supusa analizei atat in forma sa initiala, cat si dupa imbogatirea cu o cantitate cunoscuta de analit. Diferenta dintre cele doua rezultate, care este o masura a cantitatii adaugate este denumita recuperare surogat sau recuperare marginala. Daca rezultatele sunt semnificativ diferite de valoarea asteptata inseamna ca sunt afectate de deplasarea datorata efectului operarii asupra analitului adaugat. Studiile de recuperare sunt in acest caz un instrument puternic in a observa ca in timp ce o buna recuperare nu este o garantie a justetei, o recuperare proasta este cu certitudine o indicatie a pierderii justetei 9, p 191]

Pentru determinarile cantitative ar trebui sa fie realizate cel putin noua determinari pe domeniul specificat, de exemplu, trei replici la fiecare dintre cele trei intervale de concentratie. Sunt recomandate: gradul de recuperare sau diferenta dintre medie si valoarea adevarata acceptata cu intervale de incredere. [9, p 192]

Unele lucrari recomanda calcularea procentului de recuperare, deoarece acesta da rezultate usor interpretabile, cel putin pentru domeniile de lucru mai apropiate 9, p 197]

Justetea reprezinta o masura a deviatiei valorii masurate (sau a valorilor masurate) de la valoarea reala data de erorile sistematice.

4.3.1. Justetea folosind gradul de recuperare

Pentru a testa justetea kiturilor s-a utilizat tehnica recuperarii. S-au folosit solutii sintetice obtinute din reactivi cu calitate analitica cunoscuta si apoi acestea au fost imbogatite cu analiti de referinta. Solutiile au fost analizate in conditii de repetabilitate cu ajutorul kiturilor, analizandu-de cate sase probe din fiecare. Justetea a fost determinata prin intermediul gradului de recuperare dupa ce au fost eliminate valorile extreme. Gradul de recuperare a fost calculat sub forma de procent de recuperare.

Procentul de recuperare al kiturilor testate s-a situat intre 92.5% Si 102%.

Aceste valori indeplinesc cerintele din Ordonanta apei Potabile cu privire la justetea ceruta (abatere relativa de maxim10% fata de valoarea reala).[8]

4.3.2. Gradul de recuperare pentru matrici diferite

Unul din criteriile cheie al calitatii unei metode de analiza este reprezentat de compatibilitatea acesteia in utilizarea pe probe reale. Efectele matricilor si a pasiilor individuali ai procesului se pot manifesta in cresterea impreciziei si/sau ca constante sau ca parti proportionale in erorile sistematice obtinute in rezultatelor analizei fata de valoarea reala. Calcularea gradului de recuperare pentru o proba de apa potabila este un mod bun de a determina effectul matricelor. Proba de apa potabila a fost imbogatita cu solutii de hipoclorit (0.8 mg/l Cl2. liber), calciu (365 mg/l CaCO3=20 dH), fier (2mg/l Fe) si mangan (1mg/l Mn).

Pentru fiecare kit, a fost generata o functie de recuperare pe intregul interval de concentratie folosind cele matrici de apa.

Procentul de recuperare al tuturor kiturilor analizate a fost situat intre 90 si 100% indeplinind cerintele legislatiei in vigoare.

Singura exceptie au facut-o kiturile de aluminiu care au inregistrat un grad de recuperare de 85.1 % in matricea imbogatita cu mangan. Cele mai bune procente de recuperare din toate probele au fost obtinute pentru kiturile pentru determinarea fierului si ortofosfatilor (96.9 - 98.6%).

Gradul de recuperare a fost de la bun la foarte bun pentru toate kiturile in functie de proba in care s-a facut analiza.

4.4. Verificarea limitei de cuantificare ( in conformitate cu DIN 32645)

Anexa 5 din Ordonanta Apei Potabile defineste caracteristicile performantelor pentru limita de detectie ca procent din valoarea limita.

Limita de detectie ( LD) reprezinta cea mai mica concentratie de analit dintr-o proba care poate fi detectata cu certitudine statistica rezonabila, dar nu neaparat cuantificata ca o valoare exacta in conditiile stabilite ale incercarii.

In general, limita de detectie reprezinta cea mai mica concentratie, cL sau o cantitate qL, obtinuta pentru cel mai mic semnal xL care poate fi detectat cu certitudine rezonabila pentru o procedura analitica sau, daca tinem cont de valoarea 0, limita de detectie este cea mai mica concentratie de analit din proba care poate fi in mod sigur distinsa de 0. [p 254]

Limita de cuantificare (LC) este cea mai joasa concentratie sau cantitate de analit care poate fi determinata cantitativ cu un nivel acceptabil al repetabilitatii si exactitatii. [9, p 255]

Aceasta este cea mai joasa concentratie la care masuratorile satisfac o cerinta a preciziei specificata.

Cum analiza apei potabile implica determinarea concentratiilor analitilor cantitativ, a fost folosita limita de cuantificare si nu limita de detectie in aceasta validare deoarece este mai compatibila cu obtinerea performantei cerute de acest studiu.

Limita de cuantificare a fost determinata in concordanta cu DIN 32645 facandu-se masuratori pe 10 solutii standard ale caror concentratii se afla la distante echidistante una de alta, incepand cu concentratia cea mai scazuta din intervalul de masurare, pe o perioada de zece zile.

Kiturile pentru determinarea aluminiului, amoniului, fierului manganului, azotatilor si azotitilor satisfac performantele pentru limita de detectie.

Pentru parametri clor (liber si total) si ortofosfati nu sunt specificate caracteristicile de performanta in legislatie. Limitele de cuantificare pentru aceste metode se incadreaza in intervalul obtinut folosind metodele standard spectrofotometrice corespunzatoare.

Compararea kiturilor cu metodele spectrofotometrice standard

Scopul acestui studiu este compararea performantelor celor doua metode (kituri si metode spectrofotometrice standard).

Fig. 5. Kiturile test pentru ortofosfati si clor total

Performantele metodelor standard au fost determinate separat intr-o alta etapa a acestui studiu.

Suplimentar, s-au facut 6 determinari pe probe de apa imbogatite in conditii de repetabilitate, folosind kiturile si metodele standardizate. Toate metodele standard examinate si kiturile au dat rapoarte de recuperare in probele de apa potabila, ca o masura a justetei, intre 91.0 si 103.8 %.

Valorile abaterii standard obtinute in conditii de repetabilitate, ca masura a preciziei, pentru seriile analizate au foat intre 0.29 si 2.6% si pot fi descrise ca de la bune la foarte bune.

Metoda fotometrica standard pentru azotati este o exceptie, coeficientul de variatie al metodei de 4.9 % o situeaza clar sub limita de 3% pe care toate celelalte valori au indeplinit-o.

Este de remarcat faptul ca valorile obtinute cu kiturile pentru mangan si azotati sunt mai bune decat cele obtinute cu metoda standardizata.

In general, limitele de cuantificare a kiturilor sunt de acelasi ordin de marime ca cele obtinute cu metodele fotometrice standardizate.

4.5. Rezultatele finale ale validarii

In studiul de validare realizat de IWW, noua tipuri de kituri au fost validate experimental si performantele lor au fost examinate conform cerintelor Ordonantei Apa Potabila din 2001.

Kiturile pentru determinarea aluminiului, fierului, manganului, azotatilor si azotitilor satisfac cerintele legislatiei in vigoare privind caracteristicile de performanta: justetea, precizia si limita de detectie. Caracteristicile performantelor se situeaza sub 10%. Pe baza determinarii performantelor aceste kituri sunt compatibile pentru folosirea lor in analiza apei potabile.

Legislatia actuala nu prevede cerintele pentru performantele a trei tipuri de kituri examinate: clor total, clor liber si ortofosfati.

Performantele kituriloe de analiza pentru ortofosfati se situeaza toate sub 10%. Deci aceste kituri ar indeplini deasemenea cele trei caracteristici de performanta

In cazul kiturilor pentru determinarea clorului total si clorului liber precizia si limita de cuantificare sunt peste 10%, iar justetea este sub 10%.

Rezulatele arata ca caracteristicile de performanta au aproape acelasi ordin de marime ca cele obtinute cu metodele fotometrice standardizate. Motivul pentru aparitia acestor erori il reprezinta stabilitatea limitata a reactivilor, care trebuie sa fie preparti inainte de folosire si de care este dependenta metoda de analiza.



Politica de confidentialitate | Termeni si conditii de utilizare



DISTRIBUIE DOCUMENTUL

Comentarii


Vizualizari: 4090
Importanta: rank

Comenteaza documentul:

Te rugam sa te autentifici sau sa iti faci cont pentru a putea comenta

Creaza cont nou

Termeni si conditii de utilizare | Contact
© SCRIGROUP 2024 . All rights reserved